趙二正 彭同江＊,,2 孫紅娟 劉 波 姬廣富

(1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽621010)

(2西南科技大學(xué)分析測試中心，綿陽621010)

(3中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國防重點實驗室，綿陽621900)

十六烷基三甲基溴化銨插層氧化石墨結(jié)構(gòu)的分子模擬

趙二正1彭同江＊,1,2孫紅娟1劉 波1姬廣富3

(1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽621010)

(2西南科技大學(xué)分析測試中心，綿陽621010)

(3中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國防重點實驗室，綿陽621900)

利用分子模擬方法研究了十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)分子數(shù)對C16TAB/GO插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)變化，探討了C16TAB在GO層間的排列方式，并通過實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證。模擬結(jié)果表明，優(yōu)化后GO結(jié)構(gòu)模型的層間距為0.849 nm；C16TAB/GO插層復(fù)合物的層間距隨著C16TAB分子數(shù)的增加呈5個階梯狀逐漸增大，層間距分別為1.56、1.98、2.33、2.76和3.40 nm，插層飽和時C16TAB分子達(dá)到28個。實驗結(jié)果顯示，隨著C16TAB分子數(shù)的增加，C16TAB/GO插層復(fù)合物的層間距逐漸增大，插層飽和時為3.40 nm，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果能夠很好地吻合。C16TAB在GO層間可能的排列方式為1～5層平躺排列或單層平躺、單層傾斜和單層直立，從能量和結(jié)構(gòu)的角度探明了C16TAB在GO層間的最優(yōu)排列為1～5層平躺排列。

十六烷基三甲基溴化銨；氧化石墨；分子模擬；層間距；排列方式

氧化石墨(graphite oxide，GO)結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基(-OH)和環(huán)氧基(C-O-C)以及少量的羧基(-COOH)和羰基(-C=O)等含氧官能團(tuán)[1-4]，這些官能團(tuán)在水溶液或堿水條件下容易發(fā)生電離，使GO的結(jié)構(gòu)層表面帶負(fù)電[5]，可通過離子鍵作用力將陽離子型表面活性劑插入到GO層間，改善GO的親油性，提高其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性及剝離效果。

季銨鹽陽離子通過離子鍵作用優(yōu)先與GO電離后的氧原子結(jié)合[6-7]，之后隨著季銨鹽濃度的增大再通過疏水鍵作用[8-9]以分子吸附的方式插入GO層間，形成季銨鹽/氧化石墨插層復(fù)合物。楊建國等[5]研究表明十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)的插入使GO表面的親油性得到了改善。韓志東等[10]采用C16TAB有機(jī)改性GO的研究結(jié)果表明C16TAB有效地增大了GO的層間距離。Matsuo等[7]在研究季銨鹽插層GO的有序化過程中提出，隨著季銨鹽濃度的增大，季銨鹽在GO層間有單層平躺、雙層平躺、單層傾斜、雙層傾斜等不同的排列方式。Liu[11]、Matsuo[12]和林舜嘉等[13]的研究結(jié)果表明季銨鹽/氧化石墨插層復(fù)合物的層間距隨季銨鹽鏈長的增長而增加，隨季銨鹽用量的增加而增大。目前，季銨鹽在層狀硅酸鹽礦物插層方面的模擬計算研究已有諸多報道[14-18]。然而，關(guān)于季銨鹽插層GO的研究集中于實驗方面[5,7,10-13]，且大部分的結(jié)構(gòu)模型都是基于實驗數(shù)據(jù)的一種半經(jīng)驗式推導(dǎo)所得，缺少理論的驗證，對于季銨鹽在GO層間排列方式及作用機(jī)理的分子模擬研究尚未見報道。

本文從分子模擬的角度出發(fā)，探討C16TAB分子數(shù)對GO最大底面間距的影響，揭示C16TAB在GO層間的排列方式，并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證，為季銨鹽插層GO對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響提供理論依據(jù)和借鑒。

1 模擬計算與實驗制備

1.1 模型建立與模擬方法

1.1.1 模型建立

在GO結(jié)構(gòu)的實驗和理論計算研究基礎(chǔ)上[1-4,19]，GO結(jié)構(gòu)以石墨單胞為基礎(chǔ)原胞，構(gòu)建12× 12×1的超晶胞，其晶胞大小為2.952 nm×2.952 nm× 0.845 nm[13]，-OH與C-O-C異側(cè)鄰位均勻分布在碳原子片層兩側(cè)，如圖1所示。將不同個數(shù)的C16TAB分子插入到GO層間，從而構(gòu)建出C16TAB/GO插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型，如圖2所示。

圖1 GO的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of GO

圖2 C16TAB/GO插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Structural model of C16TAB/GO intercalation compounds

1.1.2 模擬方法

采用基于分子力學(xué)的Forcite軟件包對相關(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫與能量優(yōu)化。分子力學(xué)過程采用Smart Minimizer法，UFF(Universal Force Field)力場[20]，超軟贗勢(Ultra-fine)收斂，各項收斂閥值：Energy為8.373 6×10-5kJ·mol-1，F(xiàn)orce為4.186 8× 10-2kJ·mol-1·nm-1，Stress為0.001 GPa，Displacement為1.0 fm。迭代步數(shù)為10萬步，長程靜電作用采用Ewald求和法[21]，范德華力的截斷半徑為0.9 nm[21]。

1.1.3 模擬結(jié)果

圖3(c)為GO結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化后的XRD圖?？梢钥闯?，優(yōu)化后的GO結(jié)構(gòu)模型在2θ為10.42°處出現(xiàn)了(001)面網(wǎng)的特征衍射峰，對應(yīng)的晶面間距為d001= 0.849 nm，這與文獻(xiàn)[13]中的實驗結(jié)果0.845 nm吻合，說明本文的GO結(jié)構(gòu)模型具有合理性。

圖3 (a)石墨原樣(G)、(b)氧化石墨(GO)樣品及(c)GO結(jié)構(gòu)模型的XRD圖Fig.3 XRD patterns of original graphite(a),sample(b) and structural model(c)of graphite oxide

圖4 (a)為C16TAB/GO插層復(fù)合物優(yōu)化后的層間距與C16TAB分子數(shù)的關(guān)系圖?？梢钥闯?，隨著C16TAB分子數(shù)的增加，C16TAB/GO插層復(fù)合物優(yōu)化后的層間距呈階梯狀逐漸增大，這與Hackett等[14]研究季銨鹽改性層狀硅酸鹽的層間距呈階梯型變化趨勢一致，達(dá)到插層飽和值時[13]，插層的C16TAB分子數(shù)達(dá)到28個，形成的階梯數(shù)為5個。當(dāng)C16TAB分子數(shù)分別為1～6、8～12、15～17、19～22和26～28時，層間距分別達(dá)到1.56、1.98、2.33、2.76和3.40 nm，分別處于圖4(a)中第1～5個階梯平面。

圖4 C16TAB/GO插層復(fù)合物層間距模擬值、實驗值與C16TAB分子數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between the simulation,experimental values about layer spacing and the number of C16TAB molecules in C16TAB/GO intercalation compounds

1.2 實驗原料與實驗步驟

1.2.1 實驗原料

天然鱗片石墨(graphite，G)，含碳量90%～99.9%，粒徑小于75 μm，青島申墅石墨制品廠；高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4)、十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；5%的H2O2溶液；5%的HCl溶液；0.05 mol·L-1的NaOH溶液。

1.2.2 實驗儀器

電子天平(JT2003，余姚市金諾天平儀器有限公司)，超純水系統(tǒng)(UPT-Ⅱ-10T，成都超純科技有限公司)，恒溫水浴鍋(DF-101，河南予華儀器有限公司)，磁力攪拌器(78HW-1，杭州儀器電機(jī)有限公司)，恒溫振蕩器(SHY-100A，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，恒溫干燥箱(202-1，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司)。

1.2.3 實驗步驟

(1)GO的制備：采用文獻(xiàn)[13,22-23]中改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨樣品，標(biāo)記為GO。

(2)C16TAB/GO插層復(fù)合物的制備：稱取0.2 g GO樣品加入到盛有50 mL NaOH溶液(0.05 mol·L-1)的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到GO懸浮液；分別稱取不同質(zhì)量的C16TAB置于燒杯中，加入50 mL的蒸餾水，攪拌使其充分溶解；將溶解后的C16TAB溶液倒入裝有GO懸浮液的燒杯中，在恒溫振蕩器中振蕩1 h(20℃)；過濾并用去離子水洗滌，洗去未反應(yīng)的C16TAB和殘存的NaOH，用AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)檢驗，直至不出現(xiàn)沉淀物為止，即無Br-；將樣品干燥24 h(在60℃烘箱中)，獲得C16TAB/ GO插層復(fù)合物樣品，分別標(biāo)記為GO-16-n(n= 5，10，15，20，25，30，35，40，50，60，70，80)。

1.2.4 實驗結(jié)果

利用元素分析儀對C16TAB/GO插層復(fù)合物中N元素的含量進(jìn)行了測定，并計算得到實際插入GO層間的C16TAB質(zhì)量，再根據(jù)下式便可以求得插入GO晶胞中的C16TAB分子數(shù)。

式中：mGO為氧化石墨的質(zhì)量，且mGO=0.2 g；MGO為氧化石墨結(jié)構(gòu)模型的相對分子質(zhì)量，GO結(jié)構(gòu)模型中含C原子576個，O原子288個，H原子144個，即MGO=11 664；mC16TAB為插層C16TAB的質(zhì)量；MC16TAB為C16TAB的相對分子質(zhì)量，即MC16TAB=364；nC16TAB為插層的C16TAB分子數(shù)。

圖3(a)、(b)分別為石墨原樣(G)和氧化石墨(GO)樣品的XRD圖?？梢钥闯?，GO樣品僅在2θ為10.43°處出現(xiàn)了(001)面網(wǎng)的特征衍射峰，對應(yīng)的層間距為d001=0.848 nm，峰形較為尖銳，且石墨的特征衍射峰消失(d001=0.335 nm)，表明GO的氧化程度較好，層堆疊有序度較高，這與圖3(c)的模擬結(jié)果一致，進(jìn)一步說明GO結(jié)構(gòu)模型具有合理性。

圖5為不同C16TAB分子數(shù)插層GO所得C16TAB/GO插層復(fù)合物樣品的XRD圖。從圖中可知，C16TAB/GO插層復(fù)合物樣品的層間距隨C16TAB分子數(shù)的增加而逐漸增大。當(dāng)實驗中所用C16TAB分子數(shù)分別為5、10、15、20、25、30、35、40時，插層復(fù)合物樣品的層間距隨C16TAB分子數(shù)的增加逐漸增大，繼續(xù)增加C16TAB分子數(shù)至50、60、70、80時，插層復(fù)合物樣品的層間距變化較小，保持在3.40 nm左右，表明GO已達(dá)到插層飽和狀態(tài)，這與文獻(xiàn)[7,13]中的實驗結(jié)果一致。因此，C16TAB/GO插層復(fù)合物層間距的變化與C16TAB分子數(shù)有關(guān)。

圖5 系列C16TAB/GO插層復(fù)合物樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of series of C16TAB/GO intercalation compound samples

當(dāng)C16TAB分子數(shù)較少時，插層復(fù)合物樣品的特征衍射峰彌散，比GO樣品的特征衍射峰明顯寬泛，表明C16TAB分子數(shù)較少時，通過離子鍵插入GO層間，且排列不均勻，即C16TAB在GO層間的排列有序度較差，從而使插層復(fù)合物樣品的層堆疊有序度較低[7]。當(dāng)C16TAB分子數(shù)逐漸增多時，插層復(fù)合物樣品的特征衍射峰逐漸銳化，且出現(xiàn)明顯的二級衍射峰，說明隨C16TAB分子數(shù)的增加，C16TAB在GO層間有序化聚集，從而使插層復(fù)合物樣品的層堆疊有序度增大[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 C16TAB分子數(shù)對C16TAB/GO插層復(fù)合物層間距的影響

圖4為C16TAB/GO插層復(fù)合物層間距隨C16TAB分子數(shù)變化的模擬值(dSim.)與實驗值(dExp.)的對比圖。從圖中可知，C16TAB/GO插層復(fù)合物的dSim.和dExp.都隨C16TAB分子數(shù)的增加而增大，其整體趨勢基本一致。不同的是，實驗中所用C16TAB分子數(shù)呈間隔性增加(不連續(xù))，從而使插層復(fù)合物的dExp.出現(xiàn)逐漸增加的趨勢；而模擬中采用C16TAB分子數(shù)增加的幅度為1(連續(xù))，插層復(fù)合物的dSim.呈現(xiàn)階梯型增加，分析認(rèn)為，C16TAB在GO層間某一層排列飽和時才趨于分布下一層，即分層排列，從而導(dǎo)致插層復(fù)合物的dSim.在C16TAB分子數(shù)區(qū)間分別為1～6、8～12、15～17、19～22、26～28時變化很小，即出現(xiàn)階梯平面。

圖6 C16TAB分子物理吸附、化學(xué)吸附與加入分子數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between the number of physical, chemical adsorption and added C16TAB molecules

根據(jù)文獻(xiàn)[13,24-26]可知，C16TAB插層GO的過程分為化學(xué)吸附(離子吸附)和物理吸附(分子吸附)。圖6為GO中C16TAB分子總吸附、化學(xué)吸附和物理吸附分子數(shù)的關(guān)系圖，可以看出，當(dāng)C16TAB加入分子數(shù)較少時，C16TAB優(yōu)先占據(jù)GO碳原子層上的化學(xué)活性點，并以化學(xué)吸附的方式與GO的碳原子層結(jié)合，此時C16TAB以化學(xué)吸附為主，而GO碳原子層上發(fā)生化學(xué)吸附的活性點數(shù)量是有限的，C16TAB的化學(xué)吸附分子數(shù)隨著C16TAB加入分子數(shù)的增加逐漸增加，最后達(dá)到飽和吸附，吸附曲線會出現(xiàn)一個平臺，這與圖6中的化學(xué)吸附曲線一致，化學(xué)飽和吸附分子數(shù)約為17個；C16TAB/GO插層復(fù)合物中C16TAB的總吸附和物理吸附分子數(shù)隨C16TAB加入分子數(shù)的增加而逐漸增加，插層飽和時趨于穩(wěn)定，二者變化趨勢基本同步，這表明總吸附分子數(shù)的增加主要是物理吸附產(chǎn)生的。

分析圖4可知，當(dāng)dExp.=dSim.，nExp.＞nSim.，這主要與C16TAB分子的吸附方式有關(guān)，C16TAB分子并沒有全部插入GO層間，在化學(xué)吸附階段存在表面吸附和邊緣吸附的現(xiàn)象產(chǎn)生，從而反映出實驗中使用較多的C16TAB分子數(shù)才能達(dá)到與模擬一樣的d001值。另外，由公式(1)可知，還與GO結(jié)構(gòu)模型的相對分子質(zhì)量(MGO)有關(guān)，本文的GO結(jié)構(gòu)模型只含有-OH、C-O-C兩種含氧官能團(tuán)，且含量均一、分布均勻，沒有考慮邊緣-COOH、-C=O等含氧官能團(tuán)的影響，從而減少了化學(xué)吸附的分子數(shù)；而實驗中因?qū)嶒灧椒ā⒅苽錀l件的不同，制備的GO結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的種類、含量以及碳層平面的缺陷程度差異較大[23,27-28]也有一定的影響。

2.2 C16TAB在GO層間的排列模式

C16TAB分子由碳(C)、氫(H)、氮(N)、溴(Br)4種原子組成，根據(jù)C16TAB分子的結(jié)構(gòu)式及鍵長、鍵角和扭角的數(shù)值，并結(jié)合各原子的范德華半徑，就可以勾勒出C16TAB的形狀[29]。由C16TAB的結(jié)構(gòu)模型[30]可知，當(dāng)“鋸齒狀”碳鏈所在平面與基底平面垂直時，親水端頭部和疏水端尾部的截面直徑分別為0.51和0.46 nm；當(dāng)“鋸齒狀”碳鏈所在平面與基底平面平行時，親水端頭部和疏水端尾部的截面直徑分別為0.67和0.41 nm，對于單碳鏈呈“鋸齒狀”排列的C16TAB分子，其鏈長L為2.53 nm。

根據(jù)文獻(xiàn)[13,31-33]中季銨鹽排列方式的實驗研究，C16TAB在GO層間的有效層間域高度(ΔdExp.)等于實測的C16TAB/GO插層復(fù)合物的層間距(dExp.)減去所用GO的晶面間距(0.848 nm)，即ΔdExp.=dExp.-0.848 nm。結(jié)合C16TAB分子的結(jié)構(gòu)及鏈長(2.53 nm)，利用公式θ=arcsin(Δd/L)[34]可以得出C16TAB分子在GO層間的排列方式及C16TAB分子與GO結(jié)構(gòu)層之間的傾角θ(表1)。

由圖5可知，當(dāng)實驗中所用C16TAB分子數(shù)為5、10、15時，ΔdExp.分別為0.118、0.373、0.546 nm (＜0.570 nm)，可以判斷，此時C16TAB應(yīng)是單層平躺分布在GO層間[7,13,35]；當(dāng)C16TAB分子數(shù)為20、25時，ΔdExp.分別為0.797、1.216 nm，此時C16TAB在GO層間應(yīng)是雙層平躺[7,13,36]或單層傾斜[31,33]，傾斜角θ約為18.4°和28.7°；當(dāng)C16TAB分子數(shù)為30、35、40時，ΔdExp.分別為1.584、1.763、1.986 nm，此時C16TAB在GO層間應(yīng)是三、四層平躺或單層傾斜[7,13,31,33]，傾斜角θ約為38.8°、44.2°和51.7°；當(dāng)C16TAB分子數(shù)為50、60、70、80時，ΔdExp.分別為2.513、2.560、2.548、2.554 nm，保持在2.55 nm左右，此時C16TAB在GO層間應(yīng)是五層平躺或單層直立[13]。

根據(jù)上述C16TAB在GO層間排列方式的實驗推導(dǎo)，并結(jié)合前面的分析結(jié)果，針對dSim.的5個階梯平面，分別建立不同排列方式(平躺、傾斜、直立、混合)的結(jié)構(gòu)模型(C16TAB分子數(shù)選取6、12、16、22、28)，分為固定d值和不固定d值兩類對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理，從能量(表2、表3)和結(jié)構(gòu)(圖7)的角度探討C16TAB分子在GO層間最優(yōu)的排列方式。

表2為C16TAB在GO層間不同排列方式優(yōu)化后的能量表(固定d值)?？梢钥闯?，C16TAB在GO層間分層平躺排列時的總能量最低，根據(jù)插入分子數(shù)的不同，C16TAB在GO層間分別可以形成1～5層平躺排列，而單層傾斜、單層直立和混合排列時的總能量均比對應(yīng)的平躺排列高，說明C16TAB在GO層間更傾向于平躺排列，此時插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)比對應(yīng)的傾斜、直立和混合時更加穩(wěn)定。

表3為C16TAB在GO層間不同排列方式優(yōu)化后的能量及層間距d001值(不固定d值)?？梢钥闯?，C16TAB在GO層間也是分層平躺排列時的總能量最低，且層間距d001與dSim.一致，即與圖4中的層間距一致，而單層傾斜、單層直立和混合排列時的總能量均比對應(yīng)的平躺排列高，且優(yōu)化后的層間距均增大很多，即層間距均超出了相應(yīng)C16TAB分子數(shù)插層時應(yīng)有的層間距值，說明C16TAB在GO層間單層傾斜、單層直立和混合排列的可能性遠(yuǎn)小于平躺排列。

表1 C16TAB分子在GO層間的排列方式(實驗)Table1 Arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO(experiment)

表2 C16TAB在GO層間不同排列方式優(yōu)化后的能量(固定d值)Table2 Energy of different arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO after minimization(fixed value of d)

表3 C16TAB在GO層間不同排列方式優(yōu)化后的能量及d001值(不固定d值)Table3 Energy and d001of different arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO after minimization(not fixed value of d)

當(dāng)C16TAB分子插入量一定時，C16TAB也可能存在不同的分層排列，在此以C16TAB分子數(shù)為22時(GO-16-22)為例，建立1～4層平躺排列時插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型(固定c值為2.76 nm，以排除碳原子結(jié)構(gòu)層面移動的影響)，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化前后插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型如圖7所示。

圖7為C16TAB/GO插層復(fù)合物優(yōu)化前后的結(jié)構(gòu)模型。可以看出，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，為使復(fù)合物結(jié)構(gòu)體系達(dá)到最穩(wěn)定，C16TAB在GO層間做分子運(yùn)動，尋找能量最低的穩(wěn)定位置，對比優(yōu)化前后的結(jié)構(gòu)可知，GO層間的C16TAB由優(yōu)化前的初始狀態(tài)全部轉(zhuǎn)變?yōu)?層平躺排列；且從結(jié)構(gòu)能量角度(表4)比較可知，C16TAB在GO層間1～4層平躺排列優(yōu)化后的體系結(jié)構(gòu)能量有E1＞E2＞E3＞E4，即4層平躺排列能量最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，表明C16TAB在GO層間的最佳位置趨向于分層平躺排列，與前面分析結(jié)果一致。另外，優(yōu)化前碳原子結(jié)構(gòu)層面較平整，優(yōu)化后碳原子結(jié)構(gòu)層面出現(xiàn)不同程度的彎曲和變形，這是由于在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中c軸被固定，碳原子結(jié)構(gòu)層不能通過上下左右移動來降低體系的能量，只能通過結(jié)構(gòu)層面上碳網(wǎng)的彎曲與變形來使體系更加穩(wěn)定，從而出現(xiàn)碳原子結(jié)構(gòu)層面的彎曲及變形。

圖7 C16TAB/GO插層復(fù)合物優(yōu)化前后的結(jié)構(gòu)模型(C16TAB分子數(shù)為22)Fig.7 Structural models of C16TAB/GO intercalation compounds before and after minimization (Number of C16TAB molecules is 22)

表4 C16TAB/GO插層復(fù)合物優(yōu)化前后的能量(C16TAB分子數(shù)為22)Table4 Energy of C16TAB/GO intercalation compounds before and after minimization(Number of C16TAB molecules is 22)

綜合上述分析，當(dāng)dSim.=1.56 nm時，單層平躺的總能量比單層傾斜和混合排列的低，且層間距與dSim.一致，此時C16TAB在GO層間的最優(yōu)排列為單層平躺[13-15,35-36]；當(dāng)dSim.=1.98 nm時，二層平躺的總能量比單層傾斜和混合排列的低，且層間距與dSim.吻合，此時的最優(yōu)排列為二層平躺[13-15,35-36]；當(dāng)dSim.=2.33 nm時，C16TAB插入分子數(shù)較少，且ΔdSim.＜L(2.53 nm)，C16TAB分子不可能在GO層間單層直立，由單層直立結(jié)構(gòu)模型(假設(shè))優(yōu)化后的總能量最高可知，此時插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，即此時單層直立排列的結(jié)構(gòu)存在性極小，進(jìn)一步說明能量優(yōu)化的合理性，由三層平躺的總能量比單層傾斜、單層直立和混合排列的低以及層間距與dSim.吻合可知，此時的最優(yōu)排列為三層平躺，這與文獻(xiàn)[14-15]中烷基鏈在硅酸鹽層間呈現(xiàn)假三層分布類似；當(dāng)dSim.=2.76 nm時，四層平躺的總能量比單層傾斜、單層直立和混合排列的低，且層間距與dSim.一致，此時的最優(yōu)排列為四層平躺，這與文獻(xiàn)[15]中烷基鏈在蒙脫石層間呈現(xiàn)假四層分布類似；當(dāng)dSim.=3.40 nm時，五層平躺的總能量比單層傾斜、單層直立和混合排列的低，且層間距與dSim.一致，此時的最優(yōu)排列為五層平躺。因此，根據(jù)插入分子數(shù)的不同，C16TAB在GO層間的最優(yōu)排列為1～5層平躺排列。

3 結(jié)論

(1)GO結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化后的層間距為0.849 nm，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合，模擬結(jié)構(gòu)具有合理性。

(2)C16TAB/GO插層復(fù)合物模擬計算的層間距隨C16TAB分子數(shù)的增加呈5個階梯狀逐漸增大，層間距的實驗值隨著C16TAB分子數(shù)的增加逐漸增大，插層飽和的層間距均為3.40 nm，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果能夠很好地吻合。

(3)C16TAB在GO層間的排列方式與C16TAB的分子數(shù)有關(guān)，模擬結(jié)果顯示C16TAB在GO層間的最優(yōu)排列方式為分層平躺，根據(jù)插入C16TAB分子數(shù)的不同呈現(xiàn)1～5層平躺排列。

[1]Nakajima T,Mabuchi A,Hagiwara R.Carbon,1988,26(3): 357-361

[2]He H,Klinowski J,Forster M,et al.Chem.Phys.Lett., 1998,287(1):53-56

[3]Lerf A,He H,Forster M,et al.J.Phys.Chem.B,1998,102 (23):4477-4482

[4]Boukhvalov D W,Katsnelson M I.J.Am.Chem.Soc.,2008, 130(32):10697-10701

[5]YANG Jian-Guo(楊建國),NIU Wen-Xin(牛文新),LI Jian-She(李建設(shè)),et al.Polym.Mater.Sci.Eng.(高分子材料科學(xué)與工程),2005,21(5):55-58

[6]Mermoux M,Chabre Y,Rousseau A.Carbon,1991,29(3): 469-474

[7]Matsuo Y,Niwa T,Sugie Y.Carbon,1999,37(6):897-901

[8]Xu S,Boyd S A.Environ.Sci.Technol.,1995,29(2):312-320 [9]Williams D S,Thomas R K,Castro M A,et al.J.Colloid Interface Sci.,2003,267(2):265-271

[10]HAN Zhi-Dong(韓志東),WANG Jian-Qi(王建祺).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2003,5(19):459-461

[11]Liu Z H,Wang Z M,Yang X J.Langmuir,2002,18(12):4926-4932

[12]Matsuo Y,Miyabe T,Fukutsuka T,et al.Carbon,2007,45 (5):1005-1012

[13]LIN Shun-Jia(林舜嘉),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2013,29(11):2333-2338

[14]Hackett E,Manias E,Giannelis E P.J.Chem.Phys.,1998, 108(17):7410-7415

[15]Zeng Q H,Yu A B,Lu G Q,et al.Chem.Mater.,2003,15 (25):4732-4738

[16]Miroslav P,Pavla C,Dagmar M,et al.J.Colloid Interface Sci.,2001,236(1):127-131

[17]Miroslav P,Pavla C,Dagmar M,et al.J.Colloid Interface Sci.,2002,245(1):126-132

[18]FU Yi-Zheng(付一政),LIAO Li-Qiong(廖黎瓊),LIANG Xiao-Yan(梁曉艷),etal.Polym.Mater.Sci.Eng.(高分子材料科學(xué)與工程),2013,29(7):175-178

[19]Liu B,Sun H J,Peng T J,et al.J.Mol.Model.,2012:1-6

[20]Rappé A K,Casewit C J,Colwell K S,et al.J.Am.Chem. Soc.,1992,114(25):10024-10035

[21]Frenkel D,Smit B,Translated by WANG Wen-Chuan(汪文川),ZHOU Jian(周健),CAO Da-Peng(曹大鵬).Understanding Molecular Simulation-From Algorithms to Applications (分子模擬-從算法到應(yīng)用).Beijing:Chemical Industry Press,2002:329-338

[22]FU Ling(傅玲),LIU Hong-Bo(劉洪波),ZOU Yan-Hong(鄒艷紅),et al.Carbon(炭素),2005(4):10-14

[23]HUANG Qiao(黃橋),SUN Hong-Juan(孫紅娟),YANG Yong-Hui(楊勇輝).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2011,27(9):1721-1726

[24]DING Yun-Sheng(丁運(yùn)生),WANG Seng-Shan(王僧山), ZHA Min(查敏).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報), 2006,22(5):548-551

[25]Le P L,Duchet J,Sautereau H,et al.Macromol.Symp., 2003,194(1):155-160

[26]LIN Bao-Hui(林寶輝),GAO Mang Mang-Lai(高芒來).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報),2005,21(7):808-812

[27]LI Lin-Jiang(李林江),HU Dong-Hu(胡棟虎),JI Ling-Li(季伶俐),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2011,42(B02):168-172

[28]ZOU Yan-Hong(鄒艷紅),LIU Hong-Bo(劉洪波),FU Ling (傅玲),et al.Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學(xué)報),2006,34(3):318-323

[29]ZHOU Gong-Du(周公度).Structural Chemistry of Inorganic (無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)).Beijing:Science Press,1984:118-119

[30]He H P,Frost R L,Bostrom T,et al.Appl.Clay Sci.,2006, 31(3):262-271

[31]Zhu J X,He H P,Guo J G,et al.Chin.Sci.Bull.,2003,48 (4):368-372

[32]Williams D S,Thomas R K.J.Colloid Interface Sci.,2002, 255:303-311

[33]Slade P G,Gates W P.Appl.Clay Sci.,2004,25(1):93-101

[34]CHEN De-Fang(陳德芳),WANG Zhong(王重).J.Xi′an Jiaotong University(西安交通大學(xué)學(xué)報),2000,34(8):92-95

[35]Vaia R A,Teukolsky R K,Giannelis E P.Chem.Mater., 1994,6(7):1017-1022

[36]Vahedi F A,Guggenheim S.Clays Clay Miner.,1997,45(6): 859-866

Molecular Simulation of Structure of Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide Intercalated Graphite Oxide

ZHAO Er-Zheng1PENG Tong-Jiang＊,1,2SUN Hong-Juan1LIU Bo1JI Guang-Fu3
(1Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle,Southwest University of Science and Technology,Ministry of Education,Mianyang,Sichuan 621010,China)
(2Center of Analysis and Test,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China)
(3National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics,Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900,China)

The structure changes of C16TAB/GO intercalation compounds about the number of cetyl trimethyl ammonium bromide(C16TAB)molecules were investigated by molecular simulation method.The arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO were discussed,and the simulation results were verified by the experimental data.The simulation results show that the layer spacing of the structural model of GO is 0.849 nm;the layer spacing of C16TAB/GO intercalation compounds increases gradually by five ladderlike style with the increase of the number of C16TAB molecules.The layer spacing of each ladder are 1.56,1.98,2.33,2.76 and 3.40 nm,and the number of C16TAB molecules is up to 28 when the intercalation is saturated.The experimental results show that the layer spacing of C16TAB/GO intercalation compounds increases gradually with the increase of the number of C16TAB molecules and the saturation value is 3.40 nm,so the experimental results are in good agreement with simulation results.The possible arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO are 1～5 layers lateral arrangement or lateral monolayer,paraffin-type monolayer and vertical monolayer,and theoptimal arrangement modes of C16TAB molecules in the interlayer of GO are 1～5 layers lateral arrangement according to the result of energy and structure.

cetyl trimethyl ammonium bromide;graphite oxide;molecular simulation;layer spacing;arrangement mode

O641

A

1001-4861(2015)03-0485-08

10.11862/CJIC.2015.081

2014-08-27。收修改稿日期：2014-12-12。

國家自然科學(xué)基金(No.41272051)和西南科技大學(xué)博士基金(No.11ZX7135)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tjpeng@swust.edu.cn，Tel:+86-816-2419016；會員登記號：S130010901S。