Lotfia-El Majdoub 姚方滔 史亞賽 黎甜甜 徐慶紅

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

活化硅膠表面Fe3+的擔(dān)載及其對甲醛的催化氧化

Lotfia-El Majdoub 姚方滔 史亞賽 黎甜甜 徐慶紅＊

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

硅膠顆粒經(jīng)過400℃高溫活化后與四氯化硅在無水四氫呋喃溶劑中反應(yīng)制得氯化硅膠。氯化硅膠再經(jīng)乙酰胺修飾，制備得到表面含羰基和氨基的硅膠修飾體。此組裝體具有良好的配位能力，能夠與Fe3+進(jìn)行配位，從而得到表面催化活性點(diǎn)均勻分布的負(fù)載型催化劑。該催化劑對甲醛催化氧化具有良好的催化性能，最高催化效率高達(dá)91.3%。

活化硅膠；表面有機(jī)化；擔(dān)載；催化氧化；甲醛

催化技術(shù)對現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展起著舉足輕重的作用，其日益廣泛和深入地滲透于石油煉制、化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)中。長期以來，工業(yè)上傳統(tǒng)使用的均相催化劑往往存在著選擇性差、活性低、高溫高壓苛刻反應(yīng)條件以及耗能大、效率低和使用過程中對環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)，因此，合成高效、環(huán)境友好型的綠色催化劑成為研究焦點(diǎn)。自20世紀(jì)60年代以來，負(fù)載型復(fù)合催化劑越來越受到重視，因其兼具均相催化劑和多相催化劑二者優(yōu)點(diǎn)，它不但具有較高的活性和選擇性，腐蝕性小，而且容易回收重復(fù)利用，且穩(wěn)定性好。負(fù)載型催化劑通常由載體和催化活性體構(gòu)成，催化活性點(diǎn)均勻分布于載體表面上，使得催化活性位與被催化有機(jī)分子之間的接觸面積大大增加，催化劑的催化效率得以提高[1]；另外，無機(jī)載體可以對催化活性體起到熱屏障作用，提高了催化活性體的耐高溫能力[2]。

甲醛是一種毒性較強(qiáng)、易揮發(fā)性有機(jī)試劑，能夠?qū)θ梭w多個(gè)器官進(jìn)行侵害。近年來，因家居用品中甲醛的揮發(fā)，使得白血病發(fā)病率高居不下，極大地威脅著人類的生命安全。如何盡最大努力消除甲醛的毒害早已成為一個(gè)社會熱點(diǎn)話題和化學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。將甲醛常溫條件下氧化為甲酸是消除甲醛威脅的一種最為有效手段，但該過程必須有高效催化劑參與才能順利實(shí)現(xiàn)。1986年，Saleh等發(fā)現(xiàn)150℃時(shí)甲醛在Ni-Pd-Al-O材料上可以完全分解為CO2和H2O[3]，開啟了金屬及其氧化物作為甲醛催化氧化催化劑研究的新篇章。1995年，Christoskova等發(fā)現(xiàn)了常溫條件下氧化鎳可分解甲醛，但催化劑的壽命極短[4]。后來，Sekine等[5]將多種金屬氧化物(其中包括Ag2O、PdO、MnO2、CoO、TiO2、CeO2和Mn3O4等)用于室溫封閉體系下的甲醛分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)MnO2上甲醛的分解效率最高(＞90%)，甲醛的被催化氧化轉(zhuǎn)化率首次突破90%。2003年，Alvarez等[6]將Mn/Al2O3催化劑用于甲醛的氧化反應(yīng)，220℃時(shí)甲醛被徹底分解。2006年，唐幸福等[7]研究發(fā)現(xiàn)，氧化錳分子篩(OMS-2)納米材料80℃下可以將甲醛完全氧化為CO2和H2O；后來Chen及He等[8-9]發(fā)現(xiàn)KOMS-2分子篩在常溫就能夠?qū)⒓兹┭趸?，并表現(xiàn)出很高的催化活性。

以上甲醛催化氧化催化劑均屬于單一非貴金屬氧化物催化劑。這種催化劑通常存在2種不利因素：一種是低溫催化活性不高，但其穩(wěn)定性好；另一種則是低溫催化活性高，但其穩(wěn)定性差。后來化學(xué)家們通過共沉淀法、浸漬法或溶膠-凝膠法等將2種或2種以上過渡金屬(Mn、Co、Ce)摻雜，制備得到系列復(fù)合型氧化物催化劑[10-11]。復(fù)合型氧化物催化劑不但可以提高催化劑的催化活性，而且使得催化劑的穩(wěn)定性大大提高。另外，金屬氧化物之間的協(xié)同作用使復(fù)合氧化物比單一氧化物表現(xiàn)出了更高的甲醛氧化活性。2004年，Kiss等[12]制備得到了用于甲醛氧化反應(yīng)的Pt(Au)/TiO2催化劑，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合型氧化物催化劑常溫條件下對甲醛的催化氧化。2009年，張等[13]將一定量Au負(fù)載于三維CeO2孔材料中，發(fā)現(xiàn)Au/CeO2催化劑在75℃將低濃度甲醛完全氧化為水和二氧化碳。

本論文在前人的研究工作基礎(chǔ)上，制備得到了一種硅膠擔(dān)載Fe3+復(fù)合催化劑。此復(fù)合催化劑的制備過程為：將粒徑為10 μm左右硅膠顆粒在400℃高溫活化，控制其表面羥基分布率為0.29 nm-2[14-15]；活化硅膠與四氯化硅在無水四氫呋喃溶劑中反應(yīng)制得氯化硅膠，氯化硅膠再經(jīng)乙酰胺修飾，制備得到表面含羰基和氨基的硅膠修飾體；利用表面含羰基和氨基的硅膠修飾體與Fe3+進(jìn)行配位，制備得到表面催化活性點(diǎn)Fe3+均勻分布的負(fù)載型催化劑。該催化劑常溫條件下對甲醛催化氧化具有良好的催化性能，最高催化效率達(dá)到75.3%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇(分析純)、鹽酸(37%)、四氫呋喃(99%，分析純)及雙氧水(30%)均為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。FeCl3·6H2O(分析純)、甲醛(40%水溶液)系天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。鈉(99.3%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

通過Vector22型(德國Bruker公司)傅立葉紅外光譜儀得到測定樣品的紅外光譜(FT-IR)，分辨率2 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。樣品的形貌分析在S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司儀器)上進(jìn)行，工作電壓為15 kV，樣品經(jīng)噴金處理。利用JEM1000(日本電子株式會社儀器)高分辨透射電鏡對催化劑表面鐵元素分布情況進(jìn)行分析，工作電壓為200 kV。樣品的差熱-失重分析在HCT-2熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)上進(jìn)行，升溫范圍從40到1 000℃，升溫速率為10℃·min-1。甲醛氧化產(chǎn)物分析用GC112A型氣相色譜儀(上海舜宇恒平科技儀器有限公司)，色譜柱為SE54，柱長為30 m，直徑0.25 mm，檢測器為熱導(dǎo)池檢測器，其中柱箱初始溫度為150℃，進(jìn)樣器溫度為180℃，熱導(dǎo)池溫度為180℃。利用4510型原子吸收分光光度計(jì)(上海恒達(dá)儀器公司)對催化反應(yīng)過程中溶液里面的Fe3+含量進(jìn)行監(jiān)控，乙炔為燃燒氣，去離子水為參比液體。樣品的元素含量在PerkinElmer plasma 40 emission spectrometer(日本島津公司生產(chǎn))上進(jìn)行分析測試。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 硅膠表面羥基的硅氯化[16]

將50 g經(jīng)過高溫焙燒后硅膠、300 mL干燥四氫呋喃及50 g四氯化硅加入500 mL三口燒瓶中。混合物油浴加熱回流4 h后抽濾，并用干燥四氫呋喃洗滌2～3次，即可得到硅氯化硅膠。以上所有步驟均在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。

1.2.2 硅氯化硅膠表面的乙酰胺修飾

將50 g經(jīng)過嚴(yán)格干燥的乙酰胺溶解于300 mL干燥四氫呋喃中。然后將上述乙酰胺溶液倒入存放硅氯化硅膠的三口燒瓶中，整個(gè)混合體系油浴加熱回流3～4 h。反應(yīng)混合物冷卻至室溫后抽濾，并用干燥四氫呋喃洗滌數(shù)次。以上所有步驟均在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。

1.2.3 乙酰胺化硅膠表面的Fe3+配位

3.5 mol·L-1Fe3+溶液的配制：152 g六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶解于20 mL鹽酸(1.0 mol·L-1)中，而后用去離子水準(zhǔn)確稀釋至100 mL。此時(shí)溶液中Fe3+濃度為3.5 mol·L-1。

量取上述配好的50 mL 3.5 mol·L-1Fe3+溶液、乙酰胺化硅膠(1.2.2步驟中制備得到)加入100 mL三口燒瓶中?；旌衔锊煌瑴囟扔驮〖訜?～1 h。最后固體物質(zhì)經(jīng)過抽濾、0.5 mol·L-1鹽酸、去離子水洗滌數(shù)次并干燥后，即可得到硅膠擔(dān)載不同F(xiàn)e3+量的復(fù)合催化劑。

1.2.4 甲醛的催化氧化

在不同溫度、相同時(shí)間條件下催化劑對甲醛的催化氧化：分別稱取復(fù)合催化劑(1.2.3步驟中60℃加熱1.0 h所得到的樣品)6份各2.1 g，分別加入到6個(gè)均含有20 mL H2O2和15 mL甲醛的50 mL圓底燒瓶中，在30、40、50、60、70、80℃下攪拌2.0 h。對比試驗(yàn)：除了催化劑不加以外，其它試劑量均同上。

在室溫、不同時(shí)間條件下催化劑對甲醛的催化氧化：分別稱取復(fù)合催化劑(1.2.3步驟中60℃加熱1.0 h所得到的樣品)6份各2.1 g，分別加入到6個(gè)均含有20 mL H2O2和15 mL甲醛的50 mL圓底燒瓶中，在室溫條件下分別攪拌攪拌0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5及4.0 h。對比試驗(yàn)：除了催化劑不加以外，其它試劑量均同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的表征

合成復(fù)合催化劑的紅外光譜如圖1A所示。與未經(jīng)任何修飾的活化硅膠(圖1B)相比較，催化劑中所含有的C-H、C=O及N-H等基團(tuán)的紅外吸收在譜圖中均明顯顯現(xiàn)出來。由于受到其鄰近的亞氨基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)及Fe3+配位效應(yīng)的影響，催化劑表面上的C=O伸縮振動(ν-C=O)與其在其它有機(jī)化合物中的紅外吸收(1 870～1 650 cm-1)相比發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，其吸收峰位于1 646 cm-1處。催化劑中C-H及N-H的紅外吸收伸縮振動分別位于3 028及2 791 cm-1處，其N-C鍵伸縮振動吸收(νN-C)位于1 400 cm-1，這與伯酰胺中的N-C吸收波數(shù)1 430～1 400 cm-1范圍一致。這些基團(tuán)在未經(jīng)修飾的活化硅膠紅外吸收中均未有表現(xiàn)。

乙酰胺化硅膠的差熱-熱失重譜圖如圖2A所示。由圖可以看出，在40到1000℃溫度范圍內(nèi)，乙酰胺化硅膠失重為3個(gè)階段。第一階段失重發(fā)生在40～70℃之間，經(jīng)分析，這可能是所吸附的有機(jī)溶劑四氫呋喃揮發(fā)導(dǎo)致，其對應(yīng)于60℃左右有一較弱的吸熱峰，該過程失重比例為0.43%；第二階段失重發(fā)生在100～220℃之間，此部分的失重可能是由于吸附于硅氯化硅膠表面的未反應(yīng)的乙酰胺離去所導(dǎo)致，其對應(yīng)的吸熱峰位于150℃左右，此過程失重比例為11.99%；第三階段失重發(fā)生在300～1 000℃之間，該階段的失重則主要來自于被修飾硅膠表面有機(jī)部分的解體及燃燒離去。第三階段的吸熱是一個(gè)較為漫長的過程，沒有明顯的吸熱尖峰出現(xiàn)，但其整體的曲線走勢是向下的，表現(xiàn)出一個(gè)寬峰，這與有機(jī)多步修飾特點(diǎn)相一致；該階段有機(jī)鏈斷裂后燃燒對應(yīng)的放熱區(qū)間位于550至750℃，其放熱峰也是一個(gè)寬峰，峰值位于650℃左右。第三階段的失重比例為約為3.18%。

圖1 活化硅膠(A)及復(fù)合催化劑(B)紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of activated silica gel(A)and composite catalyst(B)

圖2 乙酰胺化硅膠(A)及復(fù)合催化劑(B)差熱、熱失重曲線圖Fig.2 TG-DTA analysis of activated silica gel(A)and composite catalyst(B)

復(fù)合催化劑的差熱-熱失重譜圖如圖2B所示。由圖可以看出，催化劑的失重分為兩個(gè)階段。第一階段失重發(fā)生在50～150℃之間，這可能是硅膠表面部分殘留的溶劑水蒸發(fā)所致，對應(yīng)的吸熱峰位于50℃左右，此過程失重比例為1.13%；第二階段失重則是一個(gè)非常漫長的過程，其失重溫度區(qū)間為200～1 000℃。由于配位過程中的加熱及水的溶劑化影響，原乙酰胺化硅膠表面所吸附的、大部分未反應(yīng)的乙酰胺可能在Fe3+配位過程中已提前離去，因此該階段表現(xiàn)出與乙酰胺化硅膠不一樣的吸熱過程，原來吸附于硅氯化硅膠表面的未反應(yīng)的乙酰胺離去吸熱峰未表現(xiàn)出來。由于有機(jī)物的離去是一個(gè)較為漫長的過程，該階段表現(xiàn)出來的吸熱過程非常漫長，吸熱峰非常寬，沒有明顯的波峰出現(xiàn)；有機(jī)物燃燒的放熱過程也較為漫長，在700～950℃之間，其放熱峰值大約位于850℃處。該階段的失重比例在4.72%，略大于乙酰胺化硅膠在此階段的失重。

圖3A為活化硅膠(圖3A右上角)及復(fù)合催化劑微顆粒掃描電鏡圖。從圖中所顯示的顆粒形貌可以看出，活化硅膠顆粒表面比較光滑，呈規(guī)則顆粒形狀，顆粒直徑大約為10 μm左右；當(dāng)活化硅膠顆粒經(jīng)過四氯化硅(SiCl4)、乙酰胺(NH2COCH3)修飾及表面Fe3+配位后，原球型硅膠形貌遭到破壞，絕大部分硅膠顆粒發(fā)生破裂，由原來的規(guī)則球型變成不規(guī)則的塊狀，但也出現(xiàn)了一些粒徑較大的硅膠顆粒出現(xiàn)，這可能是部分硅膠顆粒在經(jīng)過表面修飾過程中發(fā)生了團(tuán)聚造成的。復(fù)合催化劑的透射電鏡照片如圖3B所示。由圖示可以看出，催化劑表面并未出現(xiàn)大塊Fe3+的集聚體，說明Fe3+在配位過程中未發(fā)生水解而沉淀于活化硅膠修飾體表面，絕大部分Fe3+均勻地分散于活化硅膠表面。

圖3 (A)活化硅膠(右上)及復(fù)合催化劑的掃描電鏡(SEM)照片;(B)復(fù)合催化劑的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.3 (A)SEM images of composited catalyst and the image of activated silica gel(in the top right corner); (B)TEM image of composited catalyst

2.2 乙酰胺化硅膠對鐵離子配位吸附性能研究

圖4是在不同溫度下乙酰胺化硅膠隨不同的時(shí)間Fe3+的配位吸附量示意圖。從圖上可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸附時(shí)間的延長，乙酰胺化硅膠對Fe3+配位吸附量迅速增大。35 min以后不同溫度下乙酰胺化硅膠對Fe3+的配位吸附量趨于緩慢，大約45 min左右配位吸附達(dá)到平衡。另外，從圖示還可以看出，F(xiàn)e3+在乙酰胺化硅膠表面上的配位吸附量于60℃、45 min為最大，此時(shí)吸附容量大約0.24 mmol·g-1。因此，乙酰胺化硅膠對Fe3+配位最佳溫度為60℃，最佳吸附時(shí)間為45 min。

圖4 乙酰胺化硅膠配位吸附鐵離子量隨時(shí)間、溫度變化圖Fig.4 Amount of Fe3+adsorbed by acetamide-modified silica gel under different times and different temperatures

為了進(jìn)一步證明Fe3+與乙酰胺化硅膠表面亞氨基及羰基的配位作用，研究者對60℃時(shí)Fe3+吸附量為0.24 mmol·g-1的樣品進(jìn)行了N1s的XPS分析，分析結(jié)果如圖5所示。從XPS譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，乙酰胺化硅膠表面N元素存在3種狀態(tài)，N1s的第一種存在方式為N-C鍵，其結(jié)合能位于400.9 eV；N1s第二種存在方式為N-H鍵，其結(jié)合能位于400.2 eV；N1s第三種存在方式為N-Si鍵，其結(jié)合能位于402.0 eV。當(dāng)乙酰胺化硅膠與Fe3+作用后，由于受到配位鍵的影響，有機(jī)鏈中N-C鍵、N-H鍵及N-Si鍵的N1s結(jié)合能分別變化到400.8、399.9及401.7 eV。而其中最為明顯的是位于399.1 eV處第四種N1s電子結(jié)合能的出現(xiàn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，該電子結(jié)合能來自于N和Fe元素的配位鍵。由元素分析結(jié)果可知，F(xiàn)e3+在復(fù)合催化劑中的百分含量為0.53%，亦即參與配位的Fe3+占整個(gè)催化劑的質(zhì)量百分比為0.53%。

2.3 復(fù)合催化劑對甲醛的催化氧化性能

在不同溫度、相同時(shí)間條件下研究了催化劑對甲醛催化氧化性質(zhì)。圖6a為復(fù)合催化劑對甲醛的催化氧化轉(zhuǎn)化率曲線圖，圖6b為沒有加入任何催化劑、直接用H2O2對甲醛進(jìn)行氧化的對比曲線。從圖上明顯發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，無論有無催化劑的加入，甲醛的轉(zhuǎn)化率都在逐漸增大，60℃左右甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值91.3%，而后其在某一固定值上下波動。通過對比曲線a與曲線b可以看出，曲線a所表示的甲醛轉(zhuǎn)化率明顯高于曲線b，說明加入復(fù)合催化劑后，甲醛轉(zhuǎn)化率明顯增加。在不加催化劑的情況下，甲醛直接被H2O2氧化，在30到60℃范圍內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化率最大約為62%。另外，研究過程還發(fā)現(xiàn)，在既沒有Fe3+配位負(fù)載、也沒有過氧化氫參與情況下，活化硅膠對甲醛的轉(zhuǎn)化率為10.5%，此時(shí)氧化劑主要來自于溶液中溶解的氧氣。

另外，原子吸收分光光度分析結(jié)果表明，甲醛被氧化過程中，其水溶液中Fe3+含量幾乎檢測不到。這說明，以配位鍵形式存在于硅膠表面的Fe3+在催化氧化反應(yīng)過程中是穩(wěn)定存在的。

在室溫(25℃)、不同時(shí)間條件下研究了催化劑對甲醛催化氧化性質(zhì)。圖7為復(fù)合催化劑對甲醛的催化氧化轉(zhuǎn)化率曲線圖。由圖曲線走勢可以發(fā)現(xiàn)，甲醛轉(zhuǎn)化率在2.0 h后即達(dá)到最大值75.3%。隨著催化反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，甲醛被氧化率基本保持不變。反應(yīng)時(shí)間在2.0 h之前，甲醛被氧化率是迅速上升。室溫、不加催化劑情況下，甲醛轉(zhuǎn)化率僅為3.0%。

圖7 室溫條件下復(fù)合催化劑存在下甲醛催化氧化活性曲線示意圖Fig.7 Catalytic activity of formaldehyde oxidized at room temperature

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本論文所合成的催化劑對甲醛具有明顯的催化氧化功能。另外，該復(fù)合催化劑毒性極小，具有環(huán)境友好特征。

3 結(jié)論

本論文以硅元素為橋梁，實(shí)現(xiàn)了活化硅膠表面的酰胺化修飾，并以酰胺化硅膠為主體合成得到了表面配位負(fù)載型硅膠-Fe3+復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑60℃對甲醛的催化氧化率最高能夠達(dá)到91.3%，室溫(25℃)條件下對甲醛的催化氧化率達(dá)到75.3%。本論文合成的甲醛催化氧化催化劑采用硅膠作為主體材料、酰胺基以化學(xué)鍵形式鍵合到活化硅膠表面并與Fe3+配位固載，這樣使得催化活性中心耐熱性進(jìn)一步增強(qiáng)。本論文合成的復(fù)合催化劑毒性很小，具有環(huán)境友好特征。

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Supporting of Fe3+on Surface of Activated Silica Gel and Its Catalytic Oxidation Performance to Formaldehyde

Lotfia-El MajdoubYAO Fang-TaoSHI Ya-SaiLI Tian-TianXU Qing-Hong＊
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of ChemicalTechnology,Beijing 100029,China)

After heated at 400℃,the activated silica gel reacted with silicon tetrachloride to obtain chlorinated silica gel in anhydrous tetrahydrofuran.And a modified silica gel with carbonyl and amino groups on its surface was obtained by the reaction between chlorinated silica gel and acetamide.The modification has good coordination ability to Fe3+,and a supported catalyst with catalytic active site of Fe3+evenly distributed was then prepared by coordination between Fe3+and the surface organic modified silica gel.The synthesized catalyst has good catalytic oxidation performance to formaldehyde,and a maximum conversion of formaldehyde is about 91.3%.

activated silica gel;organic surface;supported;catalytic oxidation;formaldehyde

O614.81+1

A

1001-4861(2015)03-0479-06

10.11862/CJIC.2015.082

2014-08-20。收修改稿日期：2014-11-02。

國家自然科學(xué)基金(No.U1362113)資助項(xiàng)目。

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