李蕓玲 李林枝 王淑會(huì)

(1河南科技學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453003)

(2呂梁學(xué)院，化學(xué)化工系，呂梁033001)

前處理時(shí)間對(duì)Co3O4形貌及光催化性能的影響

李蕓玲＊,1李林枝2王淑會(huì)1

(1河南科技學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453003)

(2呂梁學(xué)院，化學(xué)化工系，呂梁033001)

以CoCl2、Na2CO3為原料，以油酸鈉(SOA)為表面活性劑，采用水熱-熱分解法合成了純相尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4粉體。利用TG-DTA、XRD和SEM等手段跟蹤反應(yīng)過程，研究了不同水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了可能的反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備前驅(qū)體的水熱時(shí)間是影響產(chǎn)物形貌的關(guān)鍵因素，并且終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌很大程度上決定了其光催化性能。

水熱法；熱分解；Co3O4；反應(yīng)機(jī)理；光催化

0 前言

近年來，過渡金屬氧化物納米材料以其卓越的性能和巨大的應(yīng)用前景引起了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。在這些氧化物中，Co3O4作為一種重要的磁性p-型半導(dǎo)體，在鋰離子電池、氣體傳感器、電化學(xué)裝置、超級(jí)電容器及催化劑等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-9]。研究表明Co3O4的物理化學(xué)性質(zhì)與其尺寸形貌密切相關(guān)[10-15]，因此為了得到尺寸和形貌可控的Co3O4納米晶，科研工作者在合成方法、控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)等方面做出了很多努力[16-19]。其中，以CoCO3、堿式CoCO3、CoC2O4、Co(OH)2等鈷基中間體來制備高質(zhì)量功能氧化物和先進(jìn)電化學(xué)材料的研究受到了關(guān)注[20-23]，因?yàn)橐赃@些無機(jī)鹽作為固體前驅(qū)體經(jīng)煅燒可以得到多孔的高質(zhì)量產(chǎn)物。Tu等[24]以Co(OH)2為中間體通過簡單的無模板水熱法制備出了自組裝的中空Co3O4納米線陣列，該陣列具有較高的電容和較好的循環(huán)性；Zeng等[25]的研究小組以亞微米級(jí)的CoCO3粒子為中間體制備出了多孔的Co3O4產(chǎn)物，該產(chǎn)物在氣體傳感器應(yīng)用方面表現(xiàn)出了卓越的性能。綜上可見，目前Co3O4材料的研究工作已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但隨著Co3O4材料應(yīng)用行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)Co3O4結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的要求也越來越高，因此探索其結(jié)構(gòu)形貌及尺寸的合成方法仍是當(dāng)前研究工作者的目標(biāo)之一。

在前期的工作中，我們利用不同的沉淀劑在低溫液相的條件下制備出不同形貌和性能的Co3O4粉體[26-27]。本工作將水熱和熱分解有機(jī)地結(jié)合在一起，以水熱環(huán)境中合成的CoCO3為鈷基中間體，經(jīng)熱分解處理后得到不同形貌的Co3O4粉體。利用TGDTA，XRD和SEM等手段跟蹤反應(yīng)過程，研究了不同水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并分析了可能的反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：無水碳酸鈉，氯化鈷，30%雙氧水，油酸鈉(SOA)等均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)中用水均為蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZNCL-S恒溫磁力攪拌器(河南愛博特科技發(fā)展有限公司)，聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜(河南予華儀器有限公司)，WH202型精密電熱恒溫干燥箱，SK2210HP型超聲波清洗器，SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，722N-型分光光度計(jì)(上海菁華有限公司)。

1.2 Co3O4的制備

在40℃恒溫磁力攪拌下，將10 mL 0.04 mol· L-1油酸鈉溶液逐滴滴加到盛有24 mL 0.5 mol·L-1CoCl2溶液的三口燒瓶中，然后用膠頭滴管將20 mL 0.5 mol·L-1的Na2CO3溶液滴加到上述混合溶液中，滴加的過程中溶液變?yōu)樽戏凵?，滴加完之后攪?0 min再加入一定量的H2O2，攪拌均勻后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封并于160℃反應(yīng)21 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，并用蒸餾水洗滌干燥后得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在馬弗爐內(nèi)400℃煅燒2 h制得終產(chǎn)物。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)形貌表征

前驅(qū)體采用微機(jī)差熱天平(TG-DTA)：北京光學(xué)儀器廠，WCT-1D型，N2氣氛,升溫速率10℃·min-1，保護(hù)氣流量40 mL·min-1，氧化鋁坩堝，室溫～600℃；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800，觀察樣品的尺寸形貌；通過D8 Advance X射線多晶衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)性能，工作參數(shù)為40 kV和50 mA、Cu Kα1射線(λ=0.154 06 nm)、掃描速度為每秒0.02°、掃描范圍是10°～70°；通過722N可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外-可見光吸收；采用Micromeritics公司的ASAP2020型全自動(dòng)氣體吸附儀測(cè)定比表面積。

1.4 樣品的光催化性能研究

所制備終產(chǎn)物Co3O4樣品的光催化性能以光催化降解羅丹明B來評(píng)價(jià)。在100 mL濃度為10 mg· L-1的羅丹明B溶液中加入不同條件下制備的Co3O4樣品0.2 g，在暗室中，經(jīng)紫外燈照射和磁力攪拌，每隔20 min取5 mL反應(yīng)液，離心分離后取上層清液用分光光度計(jì)在羅丹明B最大吸收波長(λmax=554 nm)處測(cè)定樣品的吸光度A，其降解率為：

其中，A0和At分別為光照分解前羅丹明B的吸光度和降解t時(shí)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型樣品前驅(qū)體及終產(chǎn)物的表征

2.1.1 前驅(qū)體熱分析(TG-DTA)

圖1為160℃水熱21 h制備的前驅(qū)體于N2保護(hù)下所得的熱重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。由圖1中TG-DTA曲線可以看出，在室溫～600℃之間前驅(qū)體的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段，并出現(xiàn)了3個(gè)明顯的吸熱峰。第一失重過程出現(xiàn)在室溫到200℃，在140℃左右出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，這一階段的失重是由吸附水和結(jié)晶水的脫附引起的，其質(zhì)量損失率為13%，這與文獻(xiàn)報(bào)道水的脫附率相一致[28]；第二階段為200～350℃，這一階段質(zhì)量損失為5%，并在320℃左右出現(xiàn)了第二吸熱峰，根據(jù)其質(zhì)量損失及吸熱峰所出現(xiàn)的溫度推測(cè)應(yīng)為反應(yīng)中所加表面活性劑SOA的分解所引起的；第三階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在350～420℃，并在400℃左右出現(xiàn)了第三個(gè)吸熱峰，在這一階段質(zhì)量損失速率較快，損失率為23%，這一階段的質(zhì)量損失及吸熱應(yīng)為前驅(qū)體分解生成Co3O4所產(chǎn)生的；在420℃以后曲線趨于平穩(wěn)，表明熱分解所形成的Co3O4在該溫度區(qū)具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖1 前驅(qū)體在N2氣氛中的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of the as prepared precursor in nitrogen atmosphere

2.1.2 前驅(qū)體物相及形貌分析

對(duì)160℃反應(yīng)釜中反應(yīng)21 h所得前驅(qū)體進(jìn)行XRD及SEM表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以看出所得前驅(qū)體為純相的CoCO3，與標(biāo)準(zhǔn)圖(78-0209)相吻合，并且從XRD圖可以看到CoCO3納米晶的衍射峰較尖銳，說明制備的前驅(qū)體CoCO3結(jié)晶良好。圖2b為該前驅(qū)體的SEM圖片，從中可以看出該產(chǎn)物大部分為相對(duì)規(guī)則的多面體，尺寸大約為3 μm，此外還有部分大小不均的小粒子出現(xiàn)，從圖2b-插圖可以看出組成多面體的基本單元為尺寸相對(duì)均勻的小粒子。

2.1.3 終產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)和形貌

前驅(qū)體經(jīng)過400℃煅燒2 h后得到最終產(chǎn)物，利用XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，結(jié)果如圖3所示。圖3a為該終產(chǎn)物的XRD圖，圖中19.0°，31.2°，36.8°，38.6°，44.8°，55.6°，59.3°，65.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于尖晶石型Co3O4的(110)，(220)， (311)，(222)，(400)，(422)，(511)及(440)晶面，表明所得產(chǎn)物是純相的尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4(PDF No.42-1467)。圖3b～d為終產(chǎn)物不同放大倍數(shù)下的FESEM圖片，由圖3b可以看到所得產(chǎn)物大部分為尺寸相對(duì)均勻、大小為3 μm左右的多面體；從其進(jìn)一步放大的SEM圖(3c)可以看出該多面體是由許多尺寸更小的小粒子松散堆積而成，并且部分粒子之間有明顯的空隙(如圖3c中虛線標(biāo)出區(qū)域)；為了進(jìn)一步觀察多面體的表面結(jié)構(gòu)，我們對(duì)其表面進(jìn)行了再次放大，結(jié)果如圖3d所示：從中看出多面體表面由多數(shù)尺寸在10 nm以下的小粒子和少數(shù)尺寸稍大一些的不規(guī)則粒子堆積而成，并且在表面的某些位置出現(xiàn)了小大不一的孔洞(如圖3d中虛線都標(biāo)出的區(qū)域)。

2.2 不同水熱時(shí)間對(duì)前驅(qū)體及終產(chǎn)物形貌的影響

圖4為160℃不同水熱時(shí)間下所得前驅(qū)體及經(jīng)400℃煅燒2 h后所得終產(chǎn)物的SEM圖片，其中圖4a為水熱6 h所得前驅(qū)體的SEM圖，從圖可以看出所得前驅(qū)體呈不規(guī)則的類球體結(jié)構(gòu)，尺寸在2～5 μm，并存在一些分散的粒子；從其進(jìn)一步的放大圖(圖4a-插圖)可以看到這些結(jié)構(gòu)都是由不規(guī)則的粒子堆積而成，并且在其表面有少量的孔洞。圖4b，c為水熱6 h時(shí)所得終產(chǎn)物的SEM圖，從圖4b可以看出所得樣品呈不規(guī)則的類球形，在這些類球形的產(chǎn)物中可以看到一些類似多面體的棱角出現(xiàn)(如圖4b-插圖所示)，并且可以看到這些類球形也是由很多粒子堆積而成；圖4c為其進(jìn)一步的放大圖，從中可以看出這些類球形產(chǎn)物是由許多不規(guī)則粒子堆積而成，在某些地方也出現(xiàn)了粒子堆積不緊密所形成的小孔洞。圖4d為水熱48 h時(shí)所得前驅(qū)體的SEM，從圖可以看出隨著水熱時(shí)間的延長，前驅(qū)體的形貌逐漸發(fā)生變化，分散的小粒子明顯減少并且多面體的棱角更為明顯，尺寸也在2～5 μm；從進(jìn)一步的放大圖可以看出多面體的孔洞更為明顯，部分多面體的結(jié)構(gòu)甚至出現(xiàn)坍塌(如圖4d-插圖標(biāo)出的位置)。圖4e，f為水熱48 h時(shí)所得終產(chǎn)物的SEM圖，圖4e為終產(chǎn)物大范圍的SEM圖，從中可以看到產(chǎn)物為尺寸均勻的小粒子(有極少數(shù)的塊狀結(jié)構(gòu))；圖4f為4e的局部放大圖，從中可以清楚的看出終產(chǎn)物為尺寸不到10 nm的近球形粒子，尺寸分布非常窄。結(jié)合圖3中SEM圖，可以看到隨著水熱時(shí)間不同，所得終產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大的變化。

圖2 160℃下水熱時(shí)間為21 h時(shí)制備前驅(qū)體的XRD(a)和SEM(b)圖Fig.2 XRD pattern(a)and SEM image(b)of the precursor prepared under 160℃for 21 h

圖3 160℃下水熱時(shí)間為21 h時(shí)制備前驅(qū)體經(jīng)400℃煅燒后制備Co3O4樣品的XRD(a)圖及場發(fā)射掃描電鏡圖(b～d)Fig.3 XRD pattern(a)and FESEM(b～d)micrographs of the Co3O4sample by sintering precursor prepared for 21 h under 160℃at 400℃

圖4 160℃下不同水熱時(shí)間的前驅(qū)體及經(jīng)400℃煅燒后所得Co3O4樣品的FESEM圖Fig.4 FESEM micrographs of the precursor prepared with different hydrothermal time under 160℃and the corresponding Co3O4samples by sintering precursor at 400℃for 21 h

2.3 反應(yīng)機(jī)理

圖5給出了不同形貌Co3O4形成的示意圖。在實(shí)驗(yàn)中，我們以CoCl2為鈷源，Na2CO3為沉淀劑，隨著Na2CO3的加入體系顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽戏凵?，接著將體系轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下水熱處理得到褐色的前驅(qū)體，從TG-DTA和XRD的結(jié)果可知所得前驅(qū)體為純的CoCO3。由SEM結(jié)果可以看出，隨著水熱時(shí)間的延長所得前驅(qū)體的形貌由不規(guī)則的類球體逐漸向規(guī)則的多面體轉(zhuǎn)化：水熱時(shí)間為6 h時(shí)得到了由不規(guī)則粒子組成的表面帶小孔的類球體(圖4a)；當(dāng)水熱時(shí)間延長至21 h時(shí)，前驅(qū)體呈現(xiàn)出有小粒子組成的多面體(圖2b)且表面也有少量的小孔存在，可以看到組成多面體的基本單元大多數(shù)為尺寸均勻的小粒子，隨著水熱時(shí)間的延長，基本結(jié)構(gòu)單元的小粒子尺寸形貌也進(jìn)一步完善；為了進(jìn)一步考察水熱時(shí)間對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)形貌的影響，我們將水熱時(shí)間延長至48 h，從SEM圖(圖4d)可以看到所得前驅(qū)體為小粒子組成的多面體，其棱角非常規(guī)整，表面也相對(duì)光滑，但在水熱48 h時(shí)前驅(qū)體中有部分多面體出現(xiàn)了坍塌(圖4d-插圖)。隨著水熱時(shí)間的延長，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了一定的變化：一方面隨著水熱時(shí)間的延長所得產(chǎn)物的形貌越來越規(guī)整；另一方面由于H2O2在反應(yīng)中分解產(chǎn)生的O2使得不同水熱時(shí)間所得前驅(qū)體都呈現(xiàn)出了孔狀結(jié)構(gòu)，但不同水熱時(shí)間得到的前驅(qū)體的孔結(jié)構(gòu)有所不同，這是由于H2O2的分解速率及產(chǎn)生的氣泡數(shù)量與水熱時(shí)間密切相關(guān)[29]。因此，不同的水熱時(shí)間導(dǎo)致前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌有所不同。

在400℃煅燒時(shí)，CoCO3轉(zhuǎn)化為Co3O4的過程中放出了CO2，使所得終產(chǎn)物較其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)更為蓬松，其中在水熱時(shí)間為48 h時(shí)所得終產(chǎn)物的立體框架徹底坍塌為小粒子。由SEM結(jié)果可以看出，所得終產(chǎn)物的形貌經(jīng)歷了如下的演變過程：當(dāng)水熱時(shí)間為6 h時(shí)所得終產(chǎn)物的形貌和基本結(jié)構(gòu)單元遺傳了其前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形貌，均為尺寸形貌不規(guī)則的小粒子堆積而成的蓬松類球形(圖4b～c)；延長水熱時(shí)間至21 h得到結(jié)構(gòu)更為蓬松的多面體終產(chǎn)物，并且其形貌也與前驅(qū)體相似，從其表面的放大圖片看到堆積成多面體的小粒子尺寸形貌相對(duì)均一，粒子堆積形成的表面有部分孔洞出現(xiàn)(圖3d)；但進(jìn)一步延長水熱時(shí)間至48 h，終產(chǎn)物的多面體結(jié)構(gòu)坍塌，呈現(xiàn)出了基本結(jié)構(gòu)單元-粒徑均勻的小粒子，且殘留有明顯的多面體棱(圖4e～f)。綜上，前驅(qū)體的水熱時(shí)間對(duì)終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌有很大的影響。

圖5 不同形貌Co3O4形成的機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic illustration for formation of Co3O4samples with different morphologies

2.4 不同形貌終產(chǎn)物的光催化性能及其BET表征

我們以合成出的不同形貌的Co3O4作為光催化劑，通過測(cè)定羅丹明B溶液在554 nm處紫外吸收峰的吸光度對(duì)材料的光催化性能進(jìn)行初步研究，結(jié)果如圖6所示。從圖可以看出經(jīng)過120 min的紫外光催化降解處理后，水熱21 h所得終產(chǎn)物對(duì)羅丹明B的降解效果最好，能達(dá)到95%；水熱6 h得到的終產(chǎn)物降解效率次之，可到80%以上，而水熱48 h所得終產(chǎn)物最終的降解效率要稍低于80%。由此可見，不同結(jié)構(gòu)形貌的Co3O4對(duì)羅丹明B的催化降解作用有明顯差別。

圖6 (a)不同前處理時(shí)間所得Co3O4樣品對(duì)羅丹明B的降解率隨時(shí)間的變化曲線；(b)120 min時(shí)各樣品對(duì)羅丹明B的最終降解率對(duì)比Fig.6 (a)Degradation rate of Rhodamine B as a function of irradiation time with Co3O4samples prepared by hydrothermally pretreating for different periods of time;(b)Final degradation rate of Rhodamine B by samples for 120 min

圖7 160℃下不同水熱時(shí)間的前驅(qū)體經(jīng)400℃煅燒后所得Co3O4樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 Adsorption-desorption isotherms of the Co3O4samples prepared by sintering at 400℃the precursor hydrothermally treated for different periods of time at 160℃

一般來說，催化劑的活性與其比表面積成正比，較大的比表面積使催化劑具有更多的活性位；為了進(jìn)一步探討光催化活性與材料的形貌結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，我們對(duì)終產(chǎn)物進(jìn)行了BET比表面積的測(cè)試表征。圖7為所得樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖7可知，前處理時(shí)間為6 h和21 h所得終產(chǎn)物表現(xiàn)為具有毛細(xì)管凝聚階段的Ⅳ型等溫線，其中相對(duì)壓力在0.8～1.0之間出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)在相對(duì)壓力較高的范圍內(nèi)出現(xiàn)，表明材料中有次級(jí)粒子聚合形成的孔，這些較大的孔的存在使得吸附質(zhì)的分子可以迅速擴(kuò)散到材料的活性部位，并且催化劑表面的孔洞能夠使光波通過二次反射等直達(dá)催化劑內(nèi)部提高光的利用率，有利于光催化性能的提升[30-31]；而前處理時(shí)間為48 h時(shí)的等溫線表明所得材料應(yīng)該不具有孔結(jié)構(gòu)，比表面相對(duì)較小，這些均與我們的測(cè)試結(jié)果相吻合。

表1給出了不同樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。從表中數(shù)據(jù)可以看出，不同前處理時(shí)間所得3個(gè)樣品的比表面積和孔容的大小有所差別，其中前處理時(shí)間為21 h時(shí)所得終產(chǎn)物具有最高的比表面積43 m2·g-1和最大的孔容0.16 cm3·g-1；前處理時(shí)間為6 h和48 h所得終產(chǎn)物的比表面及孔容依次減小。從所獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，光催化活性的順序與比表面積及孔容的大小順序相同。從上面的分析看出，在本部分的工作中產(chǎn)物的比表面積和孔容對(duì)產(chǎn)物的光催化性能有著重要的影響。

表1 樣品的N2等溫吸附-脫附曲線測(cè)量數(shù)據(jù)Table1 Parameters obtained from N2adsorptiondesorption measurements

3 結(jié)論

以CoCl2為鈷源、Na2CO3為沉淀劑、油酸鈉(SOA)為表面活性劑，采用水熱-熱分解法合成了純相尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4粉體。利用TG-DTA，XRD，SEM和低溫氮吸附-脫附等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試表征，研究了不同水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。所得產(chǎn)物對(duì)羅丹明B的降解效果較好，其中典型樣品對(duì)其降解率可達(dá)90%以上。

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Effect of Pretreatment Time on Morphology and Photocatalytic Performance of Co3O4

LI Yun-Ling＊,1LI Lin-Zhi2WANG Shu-Hui1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang,Henan 453003,China)
(2Department of Chemistry and Chemical Engineering,Lüliang University,Lüliang,Shanxi 033001,China)

Pure spinel Co3O4powders with different morphologies were synthesized by hydrothermal-pyrolysis methods using cobalt chloride(CoCl2)and sodium carbonate(Na2CO3)as the raw materials and sodium oleate (SOA)as the surfactant.The reaction process was followed by TG-DTA,XRD and SEM.The effect of hydrothermal time on the structure,the state of the products and the influence of structure on the photocatalytic performance were studied.The reaction mechanism was suggested.The results indicate that the hydrothermal time is the key to the morphology of the product.The catalytic performance is mainly related to the morphology of the final products.

hydrothermal methods;thermal decomposition;Co3O4;reaction mechanisms;photocatalysis

O614.81

A

1001-4861(2015)03-0472-07

10.11862/CJIC.2015.066

2014-08-20。收修改稿日期：2014-12-22。

河南科技學(xué)院2010年度科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)(No.21001061003)，2014年新鄉(xiāng)市重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.ZG14028)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：liyl271@126.com，Tel：15037301693