鄭龍珍 亢 曉 衛(wèi)紀(jì)憶 鄒志君 王益民 陳計(jì)芳

(華東交通大學(xué)理學(xué)院，南昌330013)

Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備及SERS活性研究

鄭龍珍＊亢 曉 衛(wèi)紀(jì)憶 鄒志君 王益民 陳計(jì)芳

(華東交通大學(xué)理學(xué)院，南昌330013)

合成了金屬有機(jī)框架化合物沸石咪唑框架-90(ZIF-90)溶膠和ZIF-90晶體薄膜，分別以這2種材料為基底，制備出了Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜。通過傅里葉變換紅外(FT-IR)，X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，分析了它們的形貌和結(jié)構(gòu)特征。以羅丹明6G(R 6G)作為檢測(cè)分子，對(duì)所制備材料的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明制備出的Ag/ZIF-90自組裝薄膜具有好的SERS性能，而ZIF-90本身的拉曼峰并不會(huì)對(duì)Ag/ZIF-90自組裝薄膜對(duì)目標(biāo)分子的SERS檢測(cè)效果產(chǎn)生影響。這種材料可以作為一種良好的SERS檢測(cè)基底，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面具有很好的應(yīng)用前景。

沸石咪唑框架；Ag@ZIF-90復(fù)合材料；Ag/ZIF-90自組裝薄膜；表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)

近年來，金屬有機(jī)框架(MOFs)基底薄膜由于其結(jié)構(gòu)和孔徑的多樣性，獨(dú)特的吸附親和力使其在半導(dǎo)體，傳感器，分子篩薄膜等實(shí)際應(yīng)用方面引起了廣泛關(guān)注[1-7]。那些具有恒定的孔隙度，均勻的孔徑尺寸，特別是具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性的沸石咪唑類有機(jī)框架(ZIFs)已經(jīng)發(fā)展成為一種新型的晶體多孔材料[8-10]。ZIFs系列材料包括ZIF-7，ZIF-8，ZIF-22，ZIF-69，ZIF-90[11-16]等的制備目前已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，但ZIFs材料的應(yīng)用推廣方面仍需要探究[17]。

目前，部分ZIFs材料由于其獨(dú)特的孔徑性和穩(wěn)定性能等已經(jīng)應(yīng)用于單一氣體和混合氣體的分離過程，Caro小組[18]通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)ZIF-90表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)APTES上面的氨基與ZIF-90表面的醛基能夠很好的結(jié)合起來，從而對(duì)ZIF-90表面達(dá)到改性的效果，而且這種改性后的ZIF-90材料能降低多晶ZIF-90材料形成過程中的晶間缺陷，使其將H2從CO2、CH4、C2H6、C3H8中分離出來的分離因子分別提高到了原來的4.7、2.8、3.9、4.7倍，在物質(zhì)的量之比為1∶1的H2/CO2、H2/ CH4、H2/C2H6、H2/C3H8混合氣體中分離效果分別高于原來的7.2、15、39、65倍。Fischer小組[19]通過對(duì)ZIF-8和ZIF-90兩種材料進(jìn)行了空隙間Au摻雜，形成一種金屬有機(jī)框架空間結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)這種材料在苯甲醇的催化氧化方面具有高的選擇性和催化活性。并且提出了金屬有機(jī)框架在催化中可以作為一個(gè)立體的結(jié)構(gòu)框架，通過調(diào)節(jié)Au納米粒子的尺寸從而改變復(fù)合材料對(duì)氣體的選擇性。當(dāng)Au納米粒子均勻的分散在這些框架結(jié)構(gòu)的空隙中時(shí)，有效的防止了納米粒子團(tuán)聚，使這種復(fù)合材料的活性位點(diǎn)增多，從而有效的提高了它的催化性能。

本論文通過2種不同的方法利用銀納米粒子對(duì)ZIF-90材料進(jìn)行了改性，形成了Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜，并通過一系列表征結(jié)果分析了這兩種材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，這些方法可以使ZIF-90與Ag納米粒子之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，形成一種穩(wěn)定的Ag-C鍵，使這種復(fù)合材料更為穩(wěn)定。進(jìn)而以羅丹明6G(R 6G)作為檢測(cè)分子，對(duì)這些材料的SERS性能進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag/ZIF-90自組裝薄膜對(duì)R 6G分子具有優(yōu)異的檢測(cè)效果。這種材料在農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方面有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，硝酸銀(AgNO3，99.8%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr=40 000)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，甲苯，甲醇，氫氧化鈉(NaOH)等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，咪唑-2-甲醛(ICA，99%)購(gòu)于湖北楚盛威化工有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，98.0%)，羅丹明6G(R 6G)購(gòu)于阿拉丁。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ZIF-90溶膠的制備

將Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，攪拌均勻。將得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40 mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在100℃下反應(yīng)18 h，自然冷卻至室溫備用。

1.2.2 ZIF-90晶體薄膜的制備

玻璃片基底的處理：將10 mm×10 mm×0.5 mm玻璃片依次放入蒸餾水、乙醇、丙酮、蒸餾水中超聲清洗10 min；用30%H2O2和98%的濃H2SO4(體積比為3∶7)混合溶液煮沸刻蝕20 min，分別用蒸餾水，甲醇超聲洗凈，置于0.1 mol·L-1的NaOH溶液中2 h，備用。將經(jīng)過上述處理過的玻璃片放入裝有APTES(0.2 mmol)的甲苯溶液(10 mL)的反應(yīng)釜，加熱至60℃保持10 h，使APTES吸附在玻璃表面，然后將玻璃片豎直放在另一潔凈的反應(yīng)釜里中備用。

ZIF-90晶體薄膜的制備:將Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至有玻璃片的40 mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，100℃反應(yīng)18 h，自然冷卻至室溫，將附有ZIF-90薄膜的玻璃片取出，用DMF清洗3次，晾干備用。

1.2.3 Ag@ZIF-90復(fù)合材料的制備

磁力攪拌條件下，將0.05 mol·L-1AgNO3溶液(體積比為1∶1，1∶5，1∶20)緩慢滴加至2 mL ZIF-90溶膠中，攪拌混合30 min，利用ZIF-90的醛基的還原性將AgNO3還原為Ag納米粒子，然后用蒸餾水清洗，離心分離，除去未被還原的Ag+，制得Ag@ZIF-90復(fù)合材料。

1.2.4 Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備

在玻璃片表面的ZIF-90晶體薄膜上滴加適量的0.05 mol·L-1AgNO3溶液，室溫干燥后，然后浸泡在5 mmol·L-1的NaBH4溶液10 min，待還原反應(yīng)完全后，取出，用蒸餾水清洗，室溫干燥，制得Ag/ZIF-90自組裝薄膜。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

X-射線衍射(XRD)表征使用Bruker D 8X-射線衍射儀進(jìn)行分析；材料的形貌采用JSM-6701F的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征；表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)性能采用Bruker Raman RM2000進(jìn)行分析，激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，激發(fā)功率為10 mW，光譜分辨率為3 cm-1，累積時(shí)間為8 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

圖1為Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備流程圖。通過APTES作為共價(jià)鏈接劑，在玻璃基底表面制備ZIF-90薄膜，首先APTES的乙氧基官能團(tuán)與玻片表面的羥基作用，使APTES分子吸附于玻璃片表面，接著APTES的氨基與咪唑-2-甲醛(ICA)的醛基通過亞胺縮合反應(yīng)結(jié)合在一起，從而在玻璃片表面形成一層ZIF-90晶體薄膜[17]。最后將AgNO3溶液滴在ZIF-90薄膜表面，并使用NaBH4對(duì)其進(jìn)行還原，從而在其表面形成一層Ag納米晶體薄膜。

2.1.1 SEM表征結(jié)果

圖1 Ag/ZIF-90自組裝薄膜的制備流程Fig.1 Scheme of preparation of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

圖2 Ag@ZIF-90復(fù)合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)SEM表征結(jié)果Fig.2 SEM image of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

對(duì)Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜的SEM表征結(jié)果如圖2所示。由圖中可以看出制備的Ag@ZIF-90復(fù)合材料中，銀納米顆粒大約為10 nm左右，散亂分布在ZIF-90中，可能是由于過量ZIF-90里的醛基將Ag+還原為Ag，從而在ZIF-90中銀納米顆粒密集分布。圖2b中可以看出，通過APTES改性的ZIF-90在玻片表面形成一層平整的薄膜，而銀納米材料會(huì)形成直徑為30～150 nm大小的納米團(tuán)簇吸附在這種表面上面，進(jìn)而形成一種Ag/ZIF-90自組裝薄膜。這種薄膜在玻片表面緊密排布形成了一種凹凸不平的三維表面，而納米級(jí)的Ag粒子形成了一種三維多活性位點(diǎn)的催化系統(tǒng)。

2.1.2 FT-IR表征

圖3為制備的ZIF-90溶膠和Ag@ZIF-90復(fù)合材料的FT-IR表征結(jié)果。從圖中可以看出這些材料均在1 670 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C=O峰，而在1 380 cm-1峰為C-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在ZIF-90中存在醛基，它可以被氧化為羧基；此外ZIF-90表面的多孔性能及靜電耦合作用將空氣中的CO2吸附在其表面，產(chǎn)生C-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[20]，其位置出現(xiàn)在1 380 cm-1處。因此1 380 cm-1峰可以歸因于羧基和CO2的C-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。Ag@ZIF-90復(fù)合材料與ZIF-90相比除了3 140 cm-1處的CH振動(dòng)峰和3 480 cm-1處的-OH振動(dòng)峰發(fā)生變化外，其它特征峰均沒有發(fā)生改變。因此可以推測(cè)出，在ZIF-90里面的醛基將Ag+還原為Ag，而醛基本身被氧化為羧基，所以位于3 480 cm-1處的-OH峰在Ag@ZIF-90復(fù)合材料中明顯增強(qiáng)。然而Ag的摻雜對(duì)ZIF-90的基本框架結(jié)構(gòu)沒有很大的改變。FT-IR表征結(jié)果中同時(shí)可以看出Ag@ZIF-90復(fù)合材料相對(duì)ZIF-90的C-H振動(dòng)峰明顯減弱，可以推測(cè)ZIF-90與Ag不僅僅是簡(jiǎn)單的物理混合，它們之間有可能發(fā)生化學(xué)鍵合，形成Ag-C的鍵合作用，從而使這種復(fù)合材料更為穩(wěn)定。

圖3 ZIF-90溶膠和Ag@ZIF-90復(fù)合材料的FT-IR表征圖譜Fig.3 FT-IR spectrums ofZIF-90 and Ag@ZIF-90 composite

2.1.3 XRD表征

對(duì)Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜分別進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示。圖4a、4b中除ZIF-90的晶面特征峰之外，在2θ等于38°、46°處還有明顯的2個(gè)峰，與Ag的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS卡04-0783)中(111)，(200)晶面的峰對(duì)應(yīng)。由圖4a表明在未加入還原劑的情況下，ZIF-90上的醛基同樣可以將AgNO3還原為Ag納米晶體。結(jié)合圖2的SEM圖，對(duì)比圖4a、4b可以看出，圖4a中(111)晶面峰相對(duì)比較明顯，可能是Ag粒子形成過程中受到ZIF-90對(duì)其不同晶面的束縛力，由于不同晶面所受束縛力有所差異，其中(111)晶面受到ZIF-90束縛力較弱，所以促使其沿(111)晶面生長(zhǎng)，最終形成了一種均勻分布在ZIF-90表面的細(xì)小納米復(fù)合材料(如圖2a)。而在以ZIF-90晶體薄膜為基底的Ag/ZIF-90自組裝薄膜中，Ag+僅吸附于ZIF-90基底表面，在Ag粒子形成過程中受到ZIF-90對(duì)其的束縛力影響較小，會(huì)形成部分團(tuán)聚在一起的銀納米團(tuán)簇(圖2b)。因此Ag/ZIF-90自組裝薄膜中銀的(111)晶面與(200)晶面的差距相對(duì)于Ag@ZIF-90復(fù)合材料中的要弱。

圖4 Ag@ZIF-90復(fù)合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

2.1.4 EDS表征

圖5 Ag@ZIF-90復(fù)合材料(a)和Ag/ZIF-90自組裝薄膜(b)的EDS分析Fig.5 EDS of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

表1 Ag@ZIF-90復(fù)合材料EDS元素含量分析Table1 Analysis of element contents of the Ag@ZIF-90 composite by EDS

表2 Ag/ZIF-90自組裝薄膜EDS元素含量分析Table2 Analysis of element contents of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane by EDS

圖5為Ag@ZIF-90復(fù)合薄膜和Ag/ZIF-90自組裝薄膜的EDS表征結(jié)果。表1和表2分別是對(duì)這兩種材料的元素分析結(jié)果，從表1表2的分析中可以看出，當(dāng)加入相同量的AgNO3對(duì)ZIF-90進(jìn)行改性，Ag@ZIF-90復(fù)合薄膜中Ag的含量達(dá)到27.50%，而Ag/ZIF-90自組裝薄膜里Ag的含量只有12.55%。綜合分析，Ag@ZIF-90復(fù)合材料形成過程中由于ZIF-90對(duì)Ag+的包裹作用，使大部分還原出的Ag納米粒子包裹在ZIF-90內(nèi)部，而Ag/ZIF-90自組裝薄膜中形成的Ag納米顆粒只吸附在ZIF-90表面，大量未還原的AgNO3和未吸附在薄膜表面的Ag納米粒子經(jīng)過洗滌過程而去除，所以在薄膜中的含量相對(duì)較低。

2.2 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)性能

SERS因具有高靈敏度，高選擇性等特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為一種研究分子與金屬表面作用的高靈敏度分析工具，在納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[21-22]。而SERS檢測(cè)結(jié)果的好壞與檢測(cè)基底密切相關(guān)，一種良好的SERS基底在SERS的檢測(cè)中具有重要的意義。經(jīng)過長(zhǎng)期研究表明，只有金，銀等部分金屬基底在SERS檢測(cè)中有良好的表現(xiàn)，而這些基底材料的具體形貌、大小、聚集狀態(tài)等對(duì)其SERS性能同樣有很大的影響[22-23]。

將0.01 μmol·L-1R 6G吸附于制備出的不同材料表面，對(duì)它們的SERS性能進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖6，圖7所示。由圖6可以看出潔凈的裸硅片上面除了硅片在大約500 cm-1波數(shù)處產(chǎn)生的檢測(cè)峰外，對(duì)R 6G沒有檢測(cè)結(jié)果。ZIF-90的SERS圖譜里面可以明顯的看出由于ZIF-90本身官能團(tuán)所產(chǎn)生的拉曼特征峰，同樣對(duì)R 6G并沒有顯著的檢測(cè)效果。相對(duì)于以上兩種材料，Ag@ZIF-90復(fù)合材料基底對(duì)R 6G產(chǎn)生了明顯的SERS檢測(cè)結(jié)果，而ZIF-90的本身的特征峰并沒有對(duì)R 6G的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。由圖7可知Ag/ZIF-90自組裝薄膜作為基底，對(duì)R 6G具有很好的SERS檢測(cè)效果。相對(duì)于Ag@ZIF-90復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的SERS性能。

圖6 R 6G(0.01 μmol·L-1)吸附于不同材料表面的SERS性能Fig.6 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on different materials

表3 Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜中R 6G的SERS檢測(cè)峰分析Table3 Analysis of the Raman spectra of adsorbed R 6G on the Ag@ZIF-90 composite and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

圖7 Ag/ZIF-90自組裝薄膜為基底對(duì)R 6G(0.01 μmol· L-1)的SERS性能的檢測(cè)Fig.7 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

拉曼增強(qiáng)的因子一般可以歸納為兩方面：電磁效應(yīng)(EM)和化學(xué)效應(yīng)(CM)。電磁效應(yīng)又稱物理效應(yīng)，它是由金屬結(jié)構(gòu)表面等離子激發(fā)產(chǎn)生的一種局域場(chǎng)增強(qiáng)，也被認(rèn)為是引起SERS性能的主要原因[24]。在Ag@ZIF-90復(fù)合材料中，Ag納米材料在ZIF-90表面分散排布，形成了一種增強(qiáng)“熱點(diǎn)”，因此表現(xiàn)出了良好的SERS性能；而在Ag/ZIF-90自組裝薄膜中，首先，在以ZIF-90晶體薄膜為基底，Ag納米粒子自組裝過程中更有利于大量的銀納米粒子聚集在ZIF-90晶體薄膜表面，這種銀納米粒子的聚集體更能表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS性能；其次，聚集在ZIF-90的這些銀納米粒子呈現(xiàn)出不同的多晶面形狀，從而在材料表面形成了一種分布更為密集的“熱點(diǎn)”，表現(xiàn)出更為優(yōu)越的SERS性能[25-27]。另外，以此方法制備出的復(fù)合材料中，銀納米粒子在ZIF-90基底表面分布較為緊密而且有部分的團(tuán)簇，這種團(tuán)簇降低了ZIF-90對(duì)大分子檢測(cè)的影響的同時(shí)提高了SERS檢測(cè)活性。從化學(xué)角度分析，Ag/ZIF-90自組裝薄膜更有利于金屬粒子與檢測(cè)分子的接觸，從而會(huì)產(chǎn)生更為優(yōu)異的SERS效果，而Ag@ZIF-90復(fù)合材料由于部分銀被ZIF-90包裹，從而代替了金屬粒子與檢測(cè)分子間的接觸，所以增強(qiáng)效果有所下降[28]。

3 結(jié)論

本論文通過水熱還原法制備出了ZIF-90晶體和ZIF-90晶體薄膜，并制備Ag@ZIF-90復(fù)合材料和Ag/ZIF-90自組裝薄膜2種產(chǎn)物。以nAg∶nZIF-90=1∶1制備出的兩種復(fù)合材料為研究對(duì)象，采用R 6G作為檢測(cè)分子，對(duì)這些材料的SERS性能進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag/ZIF-90自組裝薄膜因其優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)對(duì)R 6G具有優(yōu)良的檢測(cè)效果。這種新型材料的優(yōu)異性能使其在生物分子的檢測(cè)和金屬有機(jī)框架的研究方面提供了新的研究思路。

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Preparation of Ag/ZIF-90 Self-Assembled Membrane and Its High SERS Performance

ZHENG Long-Zhen＊KANG Xiao-WeiJI YiZOU Zhi-JunWANG Yi-MinCHEN Ji-Fang
(School of Sciences,East China Jiao Tong University,Nanchang 330013,China)

Zeolitic imidazolate framework-90(ZIF-90)sol-gel and ZIF-90 crystal membrane were prepared.Then silver nanoparticles(Ag NPs)were hosted in the ZIF-90 sol-gel or on the ZIF-90 crystal membrane to form Ag@ZIF-90 composite or Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 selfassembled membrane were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)to show their morphorogies and structural features.Rhodamine 6G(R 6G)was used as a detection molecule to test the surface enhanced Raman scattering(SERS)performance of Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The SERS signal of R 6G on Ag/ZIF-90 selfassembled membrane was much higher than that on Ag@ZIF-90 composite and the background peak of ZIF-90 did not affect the SERS detection.The Ag/ZIF-90 self-assembled membrane was a promising active SERS substrate,which can be applied in the trace detection of pesticide residue.

zeolitic imidazolate frameworks;Ag@ZIF-90 composite;Ag/ZIF-90 self-assembled membrane;surface enhanced Raman scattering(SERS)

O614.122

A

1001-4861(2015)03-0465-07

10.11862/CJIC.2015.079

2014-08-16。收修改稿日期：2014-11-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21163007，21165009，21465011)，江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人計(jì)劃(No.20133BCB22007)和江西省自然科學(xué)基金(No.20132BAB203012)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhenglongzhen@tsinghua.org.cn