靳 磊 付宏剛＊,, 謝 穎 于海濤

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

(2黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱150080)

Cs的覆蓋度對(duì)Cs/石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和場(chǎng)發(fā)射性能影響

靳 磊1付宏剛＊,1,2謝 穎2于海濤2

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

(2黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱150080)

采用密度泛函理論方法，對(duì)Cs以不同覆蓋度吸附在石墨烯表面時(shí)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明單原子Cs吸附在石墨烯表面的碳六元環(huán)的中心位置時(shí)系統(tǒng)的能量最低。隨著Cs的覆蓋度增加，堿金屬Cs與石墨烯之間的吸附作用逐漸增強(qiáng)，(4×4)R 0°和(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。由于堿金屬Cs的修飾作用，Cs/石墨烯體系的功函明顯下降，且隨著堿金屬Cs的覆蓋度增大，系統(tǒng)的功函逐漸減小。態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果表明功函的下降主要與Cs和石墨烯之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。隨著覆蓋度的增大，石墨烯的電子態(tài)逐漸向低能方向移動(dòng)，系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)升高并導(dǎo)致材料的功函下降。

石墨烯；場(chǎng)發(fā)射；密度泛函；銫

碳納米管作為一種重要的準(zhǔn)一維材料，其優(yōu)異的電學(xué)和場(chǎng)發(fā)射性能使得它在場(chǎng)發(fā)射陰極材料和平板顯示器等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景[1-4]。但在實(shí)際應(yīng)用中，Dean等發(fā)現(xiàn)強(qiáng)電場(chǎng)條件下碳納米管尖端會(huì)發(fā)生重構(gòu)和鈍化現(xiàn)象[5]，使其難以保持均一和穩(wěn)定的場(chǎng)發(fā)射性能，這使材料在后續(xù)應(yīng)用中受到限制。而石墨烯作為碳納米管的同素異形體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，被認(rèn)為是可媲美碳納米管的新一代場(chǎng)發(fā)射陰極替代材料[6-11]。Wu等用電泳沉積法合成了勻質(zhì)單層的石墨片層結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明：在38 V·nm-1的外加電場(chǎng)下，石墨片層的場(chǎng)發(fā)射飽和電流可穩(wěn)定保持在12 h以上，與碳納米管相比表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性[7]。

雖然石墨烯材料較碳納米管具有更好的均一性和穩(wěn)定性，但是相對(duì)較高的功函(4.8 eV)[8]意味著石墨烯的開(kāi)啟電壓更高，這對(duì)后續(xù)的應(yīng)用不利。此外，較低的開(kāi)啟電壓對(duì)于減小相關(guān)器件的能耗，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)也有積極的意義。因此，如何有效地降低石墨烯材料的開(kāi)啟電壓，并將其應(yīng)用到場(chǎng)發(fā)射陰極材料領(lǐng)域，這是目前迫切需要解決的一個(gè)問(wèn)題。Han和Ihm等利用X射線能譜(XPS)對(duì)金屬鉀修飾碳納米管材料的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)K的修飾使得碳納米管的開(kāi)啟電壓由4.6 V· μm-1降低至2.0 V·μm-1[9]。關(guān)于金屬吸附對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能的影響，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道[12-14]，但對(duì)金屬/石墨烯復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射性能的研究目前仍比較缺乏。雖然Qiao等的研究結(jié)果已表明堿金屬原子的吸附可以降低石墨烯材料的功函[10]，但在實(shí)際應(yīng)用中堿金屬在石墨烯表面上的吸附構(gòu)型及覆蓋度的變化都會(huì)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響系統(tǒng)的場(chǎng)發(fā)射性能。深入地研究堿金屬在石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性，以及覆蓋度對(duì)材料性能的影響無(wú)疑具有重要的意義；此外，通過(guò)研究不同吸附結(jié)構(gòu)下材料的電子結(jié)構(gòu)的變化也將有助于進(jìn)一步闡明系統(tǒng)場(chǎng)發(fā)射性能變化的根源。因此，本文擬采用密度泛函理論方法對(duì)堿金屬銫以不同覆蓋度吸附于石墨烯表面上時(shí)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行深入的研究，并試圖闡明覆蓋度及電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)材料的功函數(shù)及場(chǎng)發(fā)射性能的影響機(jī)制，為相關(guān)材料的合成及其性能的調(diào)控提供依據(jù)。

1 計(jì)算參數(shù)和模型

本文中的所有計(jì)算都是在DFT框架下進(jìn)行，并且使用了Materials studio軟件中的Dmol3模塊。交換相關(guān)能采用LDA-PWC泛函[15]進(jìn)行了處理。波函數(shù)采用了雙數(shù)值極化(DNP)基組進(jìn)行描述，全局的軌道截?cái)喟霃皆O(shè)置為0.55 nm。計(jì)算中使用了超晶胞技術(shù)，并且布里淵區(qū)的積分采用了(3×3×1)的格點(diǎn)面進(jìn)行處理。為了防止Z軸方向上周期鏡像的相互作用，模型加上了厚度為1.6 nm的真空層。為了得到基態(tài)構(gòu)型，所有的結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了幾何優(yōu)化，直到每個(gè)原子上的應(yīng)力小于0.5 eV·nm-1，兩次疊代過(guò)程中能量的變化小于1.0×10-5eV·atom-1。

為了研究覆蓋度的影響，本文考慮了理想石墨烯和5種具有不同的吸附結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯體系，并分別對(duì)它們進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖1所示，隨著覆蓋度的增加，表面吸附的Cs原子之間的間距逐漸減小。

圖1 不同覆蓋度下金屬銫修飾石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural schemes of Cs/graphene systems with different Cs coverage

在Cs/石墨烯體系中，除了需要考慮Cs與石墨烯之間的吸附作用以外，還需要考慮金屬銫之間的相互作用。特別是在高覆蓋度條件下，金屬銫之間的作用可能會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。圖2(a)為不包含石墨烯基底的金屬銫單分子層結(jié)構(gòu)的總能對(duì)銫-銫原子間距的依賴關(guān)系圖。在(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)中金屬銫原子間的距離為0.981 nm，與間距為2.00 nm的銫單分子層結(jié)構(gòu)相比，兩者的能量差值約為0.004 20 eV，這表明(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)中銫之間的相互作用可以忽略不計(jì)。

由圖2(a)可知：當(dāng)Cs-Cs的間距為0.503 nm時(shí)，單層Cs結(jié)構(gòu)的能量最低，此距離即為Cs-Cs的平衡距離(圖2(a)中的能量零點(diǎn))。對(duì)(1×1)R 0°結(jié)構(gòu)而言，金屬銫之間距離為0.244 nm，明顯小于銫原子半徑，此時(shí)Cs原子間的排斥作用將非常強(qiáng)，這對(duì)整個(gè)Cs/石墨烯系統(tǒng)的穩(wěn)定性將產(chǎn)生重要影響。圖2(b)為金屬銫單原子吸附于石墨烯六元環(huán)的頂位(Top)、橋位(Bridge)和中心位(Center)時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的能量隨吸附距離的變化曲線，圖2(c)和(d)為Cs在石墨烯表面吸附時(shí)的頂視和側(cè)視結(jié)構(gòu)圖，其中h為Cs與石墨烯片層之間的最短垂直吸附距離。由圖可知：金屬銫原子在石墨烯六元環(huán)的中心位置吸附時(shí)，Cs/石墨烯的能量最低，此吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。因此，本文后續(xù)的計(jì)算和討論均基于中心位吸附結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)單層銫結(jié)構(gòu)的能量對(duì)銫-銫間距的依賴關(guān)系圖以及(b)Cs與石墨烯之間的吸附能和吸附距離的關(guān)系圖，圖(c)和(d)為Cs在石墨烯表面吸附時(shí)的頂視和側(cè)視結(jié)構(gòu)圖Fig.2 (a)Energy dependence of Cs-Cs distance for Cs mono layer,(b)adsorption energy as function of distance between Cs and graphene,(c)and(d)are top and side view structures respectively when Cs adsorbs on graphene surface

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

優(yōu)化后Cs/石墨烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，其中h為Cs原子與石墨烯間的垂直吸附距離，而d則為Cs原子之間的最短距離。計(jì)算結(jié)果表明Cs的垂直吸附距離介于0.286 nm到0.290 nm之間，覆蓋度變化的對(duì)垂直吸附距離的影響并不明顯。Cs與石墨烯表面之間的吸附作用的強(qiáng)弱可由吸附能(Ead)來(lái)表示，吸附能的定義如下：

其中Etotal為體系優(yōu)化后的總能，Egeo-g為石墨烯的能量，ECs(n)為銫單分子層的能量。由表1計(jì)算的結(jié)果可知：在(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)中，Cs和石墨烯的吸附能為-2.496 eV·nm-2，此時(shí)銫與石墨烯之間為化學(xué)吸附作用，Cs/石墨烯體系將形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨著覆蓋度增加，Cs在單位面積上的吸附能的絕對(duì)值變大，這表明金屬銫與石墨烯之間的吸附作用逐漸增強(qiáng)。但是由于銫原子之間的距離隨覆蓋度增加而減小，Cs原子之間的排斥作用將逐漸增強(qiáng)，這對(duì)Cs/石墨烯體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將產(chǎn)生不利的影響。因此除了考慮金屬銫與石墨烯之間的吸附作用以外，還需將金屬銫之間的相互作用考慮在內(nèi)，才能正確地反映出整個(gè)Cs/石墨烯系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為此本文引入了吸附自由能(Eb)的概念[16]，其定義如下：

表1 不同覆蓋度下Cs修飾石墨烯體系的結(jié)構(gòu)和吸附能Table1 Structures and adsorption energies of Cs/graphene systems with different Cs coverage

其中Etotal為體系優(yōu)化后總能，Egeo-g為石墨烯優(yōu)化后的能量，μCs為金屬Cs的化學(xué)勢(shì)，χ為Cs單分子層的覆蓋度。由于金屬的化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力密切相關(guān)，在特定條件下其絕對(duì)值很難準(zhǔn)確計(jì)算，所以本文引入Cs晶體(Im3m)的能量μ0作為參考值，公式(2)可改寫成，

其中ΔμCs為金屬銫的化學(xué)勢(shì)(μCs)與銫晶體(Im3m)的能量(μ0)的差值，若ΔμCs=μCs-μ0＞0，Cs將自發(fā)形成金屬晶體，并以晶體的形式在石墨烯表面析出。此外，考慮到Cs在石墨烯表面的吸附應(yīng)為放熱反應(yīng)，整個(gè)系統(tǒng)才有可能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此體系吸附自由能Eb仍應(yīng)小于零。

圖3 不同覆蓋度下金屬銫的化學(xué)勢(shì)和Cs/石墨烯系統(tǒng)的吸附自由能關(guān)系圖Fig.3 Relationship between the adsorption free energies of Cs/graphene systems and the Cs chemical potential with different coverage

圖3 為不同覆蓋度下Cs/石墨烯體系的吸附自由能與金屬銫的化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系圖。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)Cs以(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)吸附時(shí)，體系的穩(wěn)定性區(qū)間在-1.235 eV＜ΔμCs＜0.000 eV之間，此時(shí)Cs原子之間最短距離為0.981 nm(見(jiàn)表1)，根據(jù)圖3金屬Cs的總能-間距關(guān)系可知，此時(shí)金屬之間的相互作用可以忽略不計(jì)，因此系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要與Cs和石墨烯的表面吸附作用有關(guān)。隨著覆蓋度增大，當(dāng)金屬Cs以(3×3)R 0°結(jié)構(gòu)吸附于石墨烯表面時(shí)，金屬之間的間距減小，在區(qū)間(-0.309 eV，0.00 eV)內(nèi)，其吸附自由能Eb小于(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)的吸附自由能，因此(3×3)R 0°結(jié)構(gòu)在該區(qū)間具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

對(duì)于(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)，Cs原子間距離為0.489 nm，這與圖2(a)所確定的Cs-Cs的平衡間距(0.503 nm)基本一致。因此在(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)中，Cs原子除了與石墨烯的吸附作用外，還與鄰近Cs原子有較強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)在(-0.503 eV，0.000 eV)區(qū)間內(nèi)的吸附自由能小于(3×3)R 0°結(jié)構(gòu)，并與(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)能量線交于-0.459 eV處，因此(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)在(-0.459 eV，0.000 eV)區(qū)間比(3×3)R 0°結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；若覆蓋度進(jìn)一步增大，金屬Cs間距減小，導(dǎo)致金屬間的排斥作用急劇增加，在()R 30°結(jié)構(gòu)中，Cs-Cs間距為0.425 nm，已經(jīng)明顯小于Cs晶體中的平衡間距，金屬Cs之間較強(qiáng)的排斥作用導(dǎo)致Cs/石墨烯系統(tǒng)的吸附自由能顯著增大，穩(wěn)定性區(qū)間消失。White等[17]利用LEED方法研究了Cs在石墨上的吸附情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察到了低覆蓋度下的離散相以及(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)，但并未觀測(cè)到)R 30°結(jié)構(gòu)，這與我們的理論預(yù)測(cè)結(jié)果完全吻合。當(dāng)體系為(1×1)R 0°結(jié)構(gòu)時(shí)，金屬之間距離為0.244 nm，遠(yuǎn)小于金屬Cs的原子半徑，而此時(shí)該構(gòu)型的吸附自由能在ΔμCs=0.0 eV的條件下已轉(zhuǎn)變?yōu)檎?5.864 eV)，這表明金屬銫將以晶體形式脫離石墨片層，(1×1)R 0°結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯系統(tǒng)無(wú)穩(wěn)定的存在區(qū)間。由于金屬的化學(xué)勢(shì)是溫度和壓力的函數(shù)，所以上述結(jié)果對(duì)通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件合成特定的Cs/石墨烯結(jié)構(gòu)有一定的借鑒和指導(dǎo)意義。

2.2 功函和場(chǎng)發(fā)射性能

功函(Ф)是電子從固體表面逸出，并躍遷到真空能級(jí)所需的最小能量，其作為研究材料的場(chǎng)發(fā)射性能的一個(gè)重要物理量，定義如下[18]：

其中φ和EF分別為體系的真空能級(jí)和費(fèi)米能級(jí)的能量值。對(duì)于理想的場(chǎng)發(fā)射材料，人們希望其開(kāi)啟電壓盡可能低，這就要求材料具有較小的功函數(shù)。雖然石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，其載流子遷移率很高，但是由于它的功函數(shù)較大，限制了其在場(chǎng)發(fā)射材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)對(duì)石墨烯表面修飾進(jìn)行功能化，使得其功函能在一個(gè)比較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。為了深入研究Cs的覆蓋度影響，我們對(duì)理想石墨烯和4種不同的覆蓋度的Cs/石墨烯材料的功函進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同覆蓋度下Cs修飾石墨烯體系功函的變化情況Fig.4 Variation of work functions of Cs/graphene systems with different Cs coverage

由圖4可知：理想石墨烯的功函為4.625 eV，這與Yu等實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的石墨烯的功函值(4.5～4.8 eV)相符[8]。對(duì)(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)而言，堿金屬銫修飾石墨烯以后，Cs/石墨烯體系的功函明顯下降，由原來(lái)的4.625 eV降至2.095 eV，這與Qiao[10]等計(jì)算單個(gè)堿金屬銫修飾石墨烯表面，使得系統(tǒng)的離化能由5.0 eV降至2.2 eV的趨勢(shì)相符。隨覆蓋度增加，Cs/石墨烯體系的功函進(jìn)一步減小，(3×3)R 0°，(2×2)R 0°和()R 30°結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯系統(tǒng)的功函值分別為1.968、1.932和1.905 eV。上述的研究結(jié)果表明Cs的覆蓋度確實(shí)對(duì)Cs/石墨烯體系的功函產(chǎn)生很大的影響，但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍需考慮材料的穩(wěn)定性。例如雖然()R 30°結(jié)構(gòu)的功函較低，但考慮到吸附自由能的計(jì)算結(jié)果，其穩(wěn)定性卻相對(duì)較差。因此將熱力學(xué)和功函的計(jì)算結(jié)果相結(jié)合，可以為通過(guò)控制金屬的化學(xué)勢(shì)以獲得具有更好穩(wěn)定性和場(chǎng)發(fā)射性能的Cs/石墨烯材料提供了一些理論依據(jù)。

為了闡明Cs/石墨烯體系的功函隨Cs的覆蓋度變化的起因，本文計(jì)算了不同體系的電子結(jié)構(gòu)。圖5為不同的Cs覆蓋度下，Cs/石墨烯結(jié)構(gòu)中C和Cs原子的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖，其中費(fèi)米能級(jí)定義為能量零點(diǎn)(E-EF=0.0 eV)，費(fèi)米能級(jí)以下為電子占據(jù)態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明：理想石墨烯在0.0 eV處并沒(méi)有出現(xiàn)態(tài)密度峰，為零帶隙半導(dǎo)體，這與文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果一致[18]。在(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯系統(tǒng)中，C原子的總態(tài)密度峰向低能方向(左側(cè))發(fā)生了移動(dòng)，這說(shuō)明電子將從金屬Cs向石墨烯發(fā)生轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致石墨烯的費(fèi)米能級(jí)的能量變大。根據(jù)公式(3)可知，Cs/石墨烯中的電子向真空能級(jí)的躍遷將變得更加容易，這是系統(tǒng)功函下降的根本原因。隨著金屬Cs的覆蓋度的增加，Cs/石墨烯體系中C的總態(tài)密度峰向低能方向移動(dòng)的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，在(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)中，C原子的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)(0.0 eV)處已有態(tài)密度峰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象與電子從金屬Cs向石墨烯表面的轉(zhuǎn)移數(shù)量有關(guān)。由表1的計(jì)算結(jié)果可知，在(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯系統(tǒng)中，Cs金屬向石墨烯轉(zhuǎn)移的電子數(shù)約為1.007 e·nm-2，并且隨金屬銫的覆蓋度增加，電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目逐漸增多，這與Cs/石墨烯體系功函的變化趨勢(shì)完全吻合。

圖5 Cs/石墨烯體系中(a)C的總態(tài)密度和(b)Cs的分波態(tài)密度圖Fig.5 (a)Total DOS of C atoms and(b)partial DOS of Cs atoms in Cs/graphene systems

除了Cs與C之間電子轉(zhuǎn)移以外，Cs/石墨烯體系中Cs-Cs之間的相互作用也需要進(jìn)一步考慮，因此我們也對(duì)Cs/石墨烯體系中金屬Cs的總態(tài)密度和分波態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖5(b)所示。計(jì)算結(jié)果表明：在(4×4)R 0°結(jié)構(gòu)的Cs/石墨烯系統(tǒng)中，2.4和3.5 eV附近的2個(gè)定域峰分別歸屬于Cs的6s軌道和5d軌道；非占據(jù)的Cs6s軌道進(jìn)一步表明Cs主要是通過(guò)離子鍵形式與石墨烯表面發(fā)生相互作用。當(dāng)覆蓋度增加時(shí)，Cs原子間的相互作用開(kāi)始顯現(xiàn)：Cs6s軌道在2.4 eV的尖峰變寬，同時(shí)Cs的態(tài)密度峰向低能方向移動(dòng)的趨勢(shì)越來(lái)越明顯；在()R 30°結(jié)構(gòu)中，金屬銫原子之間的排斥作用使部分非占據(jù)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎紦?jù)態(tài)，出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)之下。金屬Cs之間的相互作用不僅對(duì)Cs/石墨烯系統(tǒng)的吸附自由能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要的影響，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致Cs和石墨烯之間的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)Cs/石墨烯體系的功函和場(chǎng)發(fā)射性能產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

本文對(duì)堿金屬Cs以5種不同覆蓋度修飾石墨烯表面時(shí)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。吸附自由能的計(jì)算結(jié)果表明(4×4)R 0°和(2×2)R 0°結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果完全吻合。體系的功函隨金屬覆蓋度的增加而逐漸降低。態(tài)密度的分析結(jié)果表明Cs和石墨烯之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致石墨烯的費(fèi)米能級(jí)向高能方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致體系的功函降低。除了Cs與石墨烯之間的相互作用以外，Cs-Cs之間的相互作用也會(huì)對(duì)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、功函和場(chǎng)發(fā)射性能產(chǎn)生重要的影響。

[1]Ribaya B P,Leung J,Brown P.Nanotechnology,2008,19(18): 185201(1-8)

[2]LI Ling(李玲),LIN Kui(林奎),ZHANG Fan(張帆),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(5):1097-1103

[3]Jung M S,Ko Y K,Jung D H.Appl.Phys.Lett.,2005,87: 013114(1-3)

[4]Lim S C,Choi H K,Jeong H J,et al.Carbon,2006,44(13): 2809-2815

[5]Dean K A,Burgin T P,Chalamala B R.Appl.Phys.Lett., 2001,79(12):1873-1875

[6]Bonard J M,Kind H,Stckli T.Solid-State Electron.,2001,45 (6):893-914

[7]Wu Z S,Pei S F,Ren W C,et al.Adv.Mater.,2009,21(17): 1756-1760

[8]Yu Y J,Zhao Y,Ryu S,et al.Nano Lett.,2009,9(10):3430-3434

[9]Han S,Ihm J.Phys.Rev.B,2002,66:241402(1-4)

[10]Qiao L,Qu C Q,Zhang H Z,et al.Diamond Relat.Mater., 2010,19(11):1377-1381

[11]YANG Yong-Hui(楊勇輝),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2010,26(11):2083-2090

[12]Chen G H,Li Z B,Peng J,et al.J.Phys.Chem.C,2007, 111(13):4939-4945

[13]Wadhawan A,StallcupII R E,Perez J M.Appl.Phys.Lett., 2001,78(1):108(1-3)

[14]Jeong T W,Heo J N,Lee J H,et al.Appl.Phys.Lett.,2005, 87:063112(1-3)

[15]Perdew J P,Wang Y.Phys.Rev.B,1992,45:13244-13249

[16]Yang X B,Ni J.Phys.Rev.B,2004,69:125419(1-4)

[17]White J D,Cui J,Strauss M,et al.Surf.Sci.,1994,307-309: 1134-1140

[18]Xie Y,Yu H T,Zhang H X,et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2012,14:4391-4397

Impact of Cs Coverage on the Structural Stability and Field Emission Performance of Cs/Graphene Compound

JIN Lei1FU Hong-Gang＊,1,2XIE Ying2YU Hai-Tao2
(1School of Chemical and Engineering and Techology,Harbin Institute of Techology,Harbin 150001,China)
(2Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Relying on the density functional theory(DFT),the structural stability and field emission performance of Cs/graphene compound with different Cs coverage were investigated.The results indicated that the adsorption of single Cs atom on the center site of hexatomic ring is energetically favorable.With the increase of Cs coverage, the adsorption interaction between Cs and graphene are gradually enhanced,(4×4)R 0°and(2×2)R 0°structures are stable.Due to the modification effect of Cs metals,the work function of Cs/graphene system decreases obviously,and it is continuously reduced with increasing of Cs coverage.The computational results of the density of states(DOSs)identified that the reduction of the work function is mainly related to the electron transfer between Cs and graphene.With increasing of Cs coverage,the electronic states will shift to a lower energy position,leading to the increase of Fermi energy and the reduction of work function.

graphene;field emission;density of function;Cs

O614.115

A

1001-4861(2015)03-0446-06

10.11862/CJIC.2015.092

2014-10-17。收修改稿日期：2014-11-30。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.2013CB934104)，國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.20131001，20210004)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.91122018，21371053，21376065)，教育部科技創(chuàng)新重大項(xiàng)目培育資金(No.708029)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：fuhg@vip.sina.com