時米東，王云芳，王巨龍，代方方，于英民，張海鵬，李青松

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

聚甲氧基二甲醚合成工藝介紹

時米東，王云芳，王巨龍，代方方，于英民，張海鵬，李青松

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

以聚甲氧基二甲醚合成原料為分類依據，介紹了幾種聚甲氧基二甲醚合成工藝，分析了每種工藝的特點和存在的問題，指出無水生成和無水條件下反應以及原料價格是影響合成工藝能否順利工業(yè)化的重要因素，采用甲縮醛與無水甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚工藝具有現(xiàn)實意義，開發(fā)新工藝降低原料成本應是今后的研究方向。

聚甲氧基二甲醚；甲縮醛；甲醛；甲醇；三聚甲醛

柴油是我國目前消耗量最大的動力燃料，柴汽油消耗量約為2∶1。由于柴油機比汽油機具有更高的壓縮比，熱效率更高，使用更經濟，柴油車數量，特別是載貨車的數量，仍快速增長，柴油的消耗量逐年增加，其燃燒污染物的排放對環(huán)境造成的影響越來越大。隨著人們對生活環(huán)境的要求越來越高，污染物的排放必須有效控制。為減少柴油機的排放量，特別是碳氫化物、固體顆粒的排放，通常采用向油品中加入燃料添加劑的方法，改善燃料的燃燒性能。燃料添加劑的種類很多，按照其功能可分為三類：改善油質型添加劑、促進燃燒型添加劑和消煙減污型添加劑。聚甲氧基二甲醚（PODE）就是一種非常環(huán)保、經濟、友好的消煙減污型柴油添加劑[1-5]。

聚甲氧基二甲醚，又稱聚甲氧基甲縮醛、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲醛二甲醚，簡稱為PODEn或DMMn（n≥1），其通式為CH3O(CH2O)nCH3。作為柴油添加劑的PODEn，n一般取2～10。PODE的氧含量很高，質量分數可達42%～51%，平均十六烷值達76以上，比柴油的十六烷值高得多，并且它的各項指標都在柴油指標的范圍內。由于PODE具有與柴油類似的物理化學性質，因此在不改變發(fā)動機結構的情況下，可以添加到柴油中使用。柴油中添加5%～30%質量分數的PODE，可保持柴油較高的十六烷值和燃燒性能，減少燃燒煙霧生成，改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的NOx及顆粒物的排放。也可以替代柴油，直接作為柴油機燃料。

PODE的優(yōu)良特性，吸引了越來越多的科研人員進行合成方法和生產工藝的研究，開發(fā)了許多不同的工藝路線。本文就其中的幾種工藝過程按合成原料的不同來進行分類評述。

1 聚甲氧基二甲醚合成工藝

1.1 甲縮醛與三聚甲醛為原料

甲縮醛與三聚甲醛為原料合成PODE，首先環(huán)狀三聚甲醛解聚成甲醛，然后甲縮醛再與解聚之后的甲醛反應生成PODE2，PODE2繼續(xù)與解聚的甲醛反應生成PODE3，以此繼續(xù)反應，生成更高聚合度的PODE。具體反應方程式見文獻[6]。

BASF公司專利公開了甲縮醛與三聚甲醛在酸性催化劑作用下制備PODE的工藝[7]。該工藝的反應條件為：90℃～150℃，2MPa～10MPa，甲縮醛與三聚甲醛的物質的量比為0.5～5。酸性催化劑可以是液相催化劑，如硫酸、磺酸、雜多酸，也可以是固體催化劑，如離子交換樹脂、分子篩、硅酸鋁、氧化鋁、二氧化硅等。

該工藝過程如圖1所示：新鮮原料甲縮醛、三聚甲醛進入裝有催化劑的反應器發(fā)生催化反應，反應后的物料混合物經過裝填有離子交換樹脂的床層除去酸和水，得到無酸少水的物料混合物；混合物進入第一個精餾塔進行分離，未反應的甲縮醛從塔頂餾出，并返回反應器循環(huán)反應，塔底混合物進入第二個精餾塔；PODE2和未反應的三聚甲醛從第二個精餾塔塔頂餾出，并返回反應器循環(huán)反應，塔底混合物進入第三個精餾塔；目的產物PODE3-4從第三個精餾塔塔頂餾出，重混合物（n＞4）由塔底流出返回反應器。

圖1 BASF甲縮醛和三聚甲醛合成PODE工藝流程

該工藝將原料及催化劑引入的水的質量分數嚴格控制在1%內，并且沒有水副產物生成，因此在整個合成反應過程中水的影響可以忽略不計。該工藝過程增加離子交換樹脂床層，脫除產物中的酸和水，可以避免PODE在酸性環(huán)境下發(fā)生水解，還避免了酸性溶液對精餾設備和管線的腐蝕。工藝路線簡單，設備少，因此設備投資少；但是三聚甲醛的價格昂貴，造成原料投資增加，阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展。到目前為止，還沒有看到有關該工藝工業(yè)應用的報道。

1.2 甲醇與甲醛為原料

BASF公司除在研究以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成PODE外，還在研究以甲醇和甲醛為起始原料制備PODE的工藝[8-9]，工藝流程圖如圖2所示。催化劑可以采用均相催化劑，也可以采用非均相催化劑。該工藝過程是，甲醛溶液和甲醇溶液在反應器3中進行反應，反應溫度為50℃～150℃，壓力為2MPa～10MPa；產物混合物再進入反應精餾塔5進行反應精餾，分離出輕餾分 （含有未反應的原料、水、半縮醛和甲縮醛等）和重餾分（含有高沸點的半縮醛和高聚物），重餾分返回反應器3循環(huán)反應，輕餾分進入第一精餾塔8進行分離；輕餾分在第一精餾塔中再次分離出輕、重兩餾分，重餾分（含有高沸點的半縮醛和高聚物）返回反應精餾塔，輕餾分（含有未反應的原料、水、甲縮醛和目的產物）進入第二精餾塔11進行精餾；來自第一精餾塔的輕餾分在第二精餾塔中分離出輕、重兩餾分，輕餾分（含有未反應的原料、水、半縮醛和甲縮醛等）返回反應器3循環(huán)反應，重餾分（含有甲醛、水、目標產物等）進入相分離器進行分離；相分離器中混合液分為兩層，上層為水合相，下層為有機相；有機相進入第三精餾塔15，分離出輕、重兩餾分，輕餾分（含有未反應的甲醛、水等）返回第二精餾塔，重餾分即為目標產物PODE3-4；上層水合相進入第四精餾塔19分離，輕餾分返回第二精餾塔，重餾分含有大量的水直接排出。

甲醛和甲醇反應生成水的反應方程式如式(1)、(2)所示：

從反應式可以看出，反應首先生成甲縮醛，然后甲縮醛繼續(xù)反應才能得到目的產物PODE。每生成一分子的甲縮醛，就有一分子的水生成。

圖2 BASF甲醇和甲醛合成PODE工藝流程（1）

BASF公司另一種甲醇和甲醛反應工藝流程如圖3所示[10-11]。水合甲醛溶液和甲醇一起投進第一反應器3中進行反應，反應溫度為0℃～200℃，最優(yōu)為50℃～150℃，反應壓力為1MPa～20MPa，最優(yōu)為2MPa～10MPa；含有甲醛、水、甲二醇（methylene glycol）、多聚甲二醇（polymethylene glycol）、甲醇、半縮醛、甲縮醛和PODE的產物混合物，進入第一精餾塔5分離成低沸點餾分和高沸點餾分，低沸點餾分返回第一反應器，含有甲醛、水、甲醇、多聚甲二醇、甲縮醛和PODE的高沸點餾分進入第二分餾塔8；在第二分餾塔中再次分離成低沸點餾分和高沸點餾分，高沸點餾分和新鮮甲醇在第二反應器11中進行反應，催化劑和第一反應器所用催化劑相同，反應產物返回第一反應器，含有甲醛、水、甲二醇、多聚甲二醇、甲醇、半縮醛和PODE3-4的低沸點餾分進入第三精餾塔13；該餾分在第三精餾塔中又分離出輕、重兩餾分，輕餾分返回第一反應器，含有甲醛、水合甲二醇、多聚甲二醇和PODE3-4的高沸點餾分進入相分離裝置；在相分離器中，來自第三精餾塔的重餾分分離成水合相和有機相；有機相含有PODE3-4、甲醛、水、甲二醇和多聚甲二醇，進入第四精餾塔18，塔頂餾出的低沸點餾分返回第三精餾塔，高沸點餾分即為PODE3-4產物；水合相含有甲醛、甲二醇、多聚甲二醇，進入第五精餾塔24，塔頂低沸點餾分返回第三精餾塔，塔底高沸點餾分主要是水，排出裝置。

圖3 BASF甲醇和甲醛合成PODE工藝流程（2）

BASF公司的這兩種甲醇和甲醛反應合成PODE工藝區(qū)別不大，從圖簡單來看，可以看成圖2中的反應精餾塔，在圖3中分成了精餾塔5和反應器兩套設備。在第一種工藝中，第一反應器來的反應混合物一起進入反應精餾塔進行反應精餾，重餾分返回第一反應器，輕餾分進入第一精餾塔精餾，分離得到的重餾分又返回反應精餾塔。第二種工藝中，第一反應器來的反應混合物首先進入第一精餾塔進行分離，輕餾分返回第一反應器，重餾分進入第二精餾塔，來自第二精餾塔底部的重餾分進入第二反應器，與補充的新鮮甲醇發(fā)生反應，在此反應器中長鏈反應物變成短鏈產物，然后返回第一反應器，繼續(xù)進行反應。第二種工藝較第一種工藝產生更少的n＞4的PODEn組分。筆者認為第二種工藝較第一種工藝更優(yōu)秀。

中國科學院蘭州化學物理研究所專利[12,13]公布了一種以甲醛溶液和甲醇為反應原料，以離子液體為催化劑合成PODE的方法和工藝。該工藝方法分為兩步：第一步，水合甲醛溶液在離子液體IL I的催化作用下，反應生成水合三聚甲醛，和甲醛形成混合溶液；第二步，生成的水合三聚甲醛和甲醛混合溶液在離子液體IL II的催化作用下，和甲醇發(fā)生反應生成PODE。工藝過程如圖4所示。

圖4 中科院蘭化所甲醇和甲醛合成PODE工藝流程

該工藝過程可以分為3個區(qū)：

（1）甲醛聚合反應-精餾區(qū)，該區(qū)含有一個反應精餾裝置和一個氣體冷凝裝置。該區(qū)甲醛的質量分數為50%～60%，以離子液體IL I作為催化劑，催化劑用量為總反應物料質量的1%～10%，反應溫度為80℃～120℃，反應壓力為-0.1MPa～0.1MPa，生產合成三聚甲醛。在反應過程中有水生成，并且甲醛沒有完全反應。

（2）縮醛反應區(qū)，該區(qū)含有一個單級或多級攪拌反應器。上一區(qū)來的三聚甲醛、未反應的甲醛和生成的水進入縮醛反應區(qū)，以離子液體IL II為催化劑，反應溫度為100℃～130℃，壓力為0.5MPa～5.0MPa條件下，發(fā)生縮醛反應，生成PODE1-6和水。

（3）分離區(qū)，該區(qū)包括一個單級或多級精餾塔、膜蒸發(fā)器和一個相分離器。該區(qū)將反應之后的混合物（PODE1-6、未反應的甲醛和甲醇、水、催化劑）分成兩部分，一部分是產物組分，一部分是循環(huán)催化劑。反應產物在該區(qū)再次進行精餾，分離出含水的PODE3-6溶液和含有PODE1-2、未反應物與水的混合液。

該工藝中所用催化劑為兩種酸性離子液體催化劑，每種催化劑都由陽離子和陰離子組成。陽離子可以是季銨陽離子、季磷陽離子、雜環(huán)陽離子、吡啶陽離子、咪唑陽離子中的一種或多種，陰離子可以是甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟醋酸根中的一種或多種。

該方法中生成的低聚物、未反應的甲醛和甲醇可以循環(huán)利用，提高了原料轉化率和產物產率。但是，該工藝初始原料采用水合甲醛，并且甲醛和甲醇反應生成大量的水，造成目的產物收率降低；以離子液體作為催化劑，制備困難，且價格昂貴，增加了催化劑費用投入；離子液體不容易與產物分離，增加了分離設備投資。因此，該工藝的工業(yè)化有不少問題，進程緩慢。

BP公司研究了甲醇與甲醛反應合成PODE的工藝[14]，該工藝由兩部分組成。第一步甲醇催化氧化制甲醛，所用催化劑的活性組分選自銅、鋅、硫、硒、碲中的至少一種，甲醇經高溫氧化脫氫后可得純度較高的甲醛、甲醇和水的混合液。第二步甲醛與甲醇反應合成PODE，采用負載有促進縮合反應的活性組分的非均相催化劑，非均相催化劑選自膨潤土、蒙脫土、陽離子交換樹脂、磺化氟烯烴樹脂衍生物中的一種或多種，來自上一步的甲醛和甲醇溶液在反應精餾塔中反應精餾，塔頂得到甲縮醛，塔底得到無酸的較高分子量的PODE。該工藝由甲醇兩步合成PODE，反應產物中目的產物僅占24%，不利于實現(xiàn)工業(yè)化。

BP公司對二甲醚氧化制甲醛，然后用甲醛與甲醇反應制備PODE工藝[15]也進行了研究。該工藝同樣存在水影響產物收率的問題。

不論是BASF公司、蘭州化物所，還是BP公司，在由甲醛和甲醇合成PODE的工藝中，都面臨同樣一個問題——大量水的存在。水大量生成，這對合成產物非常不利。因為在酸性環(huán)境下水的存在會分解PODE，形成不穩(wěn)定的半縮醛。半縮醛的閃點較低，添加到柴油中，會降低柴油混合物的閃點，影響柴油的點火和燃燒性能。另一方面，過低的閃點會導致柴油不能滿足質量標準。此外，生成的半縮醛與PODE具有非常相近的沸點，很難通過精餾與目標產物分離。水的存在影響產品收率和產品質量，阻礙了該工藝的工業(yè)應用。因此用甲醇和甲醛為原料合成PODE，關鍵是將反應中產生的水及時除去，尋求除水技術是該工藝發(fā)展的目標。

1.3 甲醇與三聚甲醛為原料

北京科爾帝美技術工程有限公司專利[16,17]，公開了一種制備PODE的工藝裝置，工藝流程如圖5所示。該工藝由5個系統(tǒng)組成：反應系統(tǒng)、減壓閃蒸系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、堿洗系統(tǒng)和精餾分離系統(tǒng)。甲醇、三聚甲醛、回收單體和離子液體催化劑（進料質量比為0.4∶0.8∶0.5∶0.05）一起進入進料混合器進行充分混合，然后進入環(huán)管式反應器進行反應，反應過程中會產生熱量，反應溫度逐漸升高，反應加劇，需要注入循環(huán)水對反應器降溫，將溫度控制在105℃～125℃；反應器出來的產物一部分作為循環(huán)，一部分進入調壓罐，通過調壓罐可以調節(jié)反應壓力在2.5MPa～3.5MPa；從調壓罐出來的物料進入閃蒸罐，分離出部分單體，經冷卻后返回反應器；閃蒸罐底部出來的物料進入萃取塔，以芳烴為萃取劑進行萃取，分離出產物和催化劑，催化劑可以循環(huán)使用，然后向萃取液中注入堿液(w=40%)，除掉酸性物質；萃取液堿洗后打入單體回收塔，回收單體作為循環(huán)原料返回反應器；塔底的萃取液進入萃取劑回收塔回收萃取劑，萃取劑返回萃取塔萃取產物；塔底產物進入產品分離塔分離，在塔底分離出目的產物，塔頂為含有目的產物的三聚甲醛混合物，一起進入三聚甲醛脫除塔，塔頂分離得到目的產物，塔底三聚甲醛混合液返回反應器循環(huán)反應。

圖5 科爾帝美公司合成PODE工藝流程

該工藝有很好的加熱、恒溫和撤熱性，可避免大分子PODE的生成，減少了能耗；催化劑、單體可以循環(huán)使用，減少了損失；并且產品收率高。但是其以三聚甲醛為原料，價格昂貴；離子液體為催化劑，制備麻煩且成本高；芳烴作為萃取劑，對環(huán)境的污染難以忽略。這些不足之處也不利于其工業(yè)化應用。

1.4 甲縮醛與甲醛為原料

江蘇凱茂石化科技有限公司專利[18]，公開了一種PODE的制備工藝裝置及方法，其工藝流程見圖6。裝置主要包括以下設備：固定床反應器、閃蒸罐、一級萃取塔、二級萃取塔、脫輕組分塔、輕組分分離塔、脫重組分塔和產品塔。該方法以甲縮醛（DMM，w=82%～99.5%）和甲醛（w=37%～90%）為原料，固體酸樹脂為催化劑。原料混合物投入固定床反應器中，在80℃～200℃、0.2MPa～1.5MPa和催化劑作用條件下發(fā)生聚合反應；反應產物從塔底減壓進入閃蒸罐，于60℃～100℃下氣化分離，從閃蒸罐頂部流出的混合物經冷凝后返回反應器循環(huán)反應，閃蒸罐底產物送至一級萃取塔；一級萃取塔的萃取劑為非極性有機物-環(huán)己烷，萃取液含有未反應的DMM，返回DMM單元；含有環(huán)己烷的萃取液從塔頂流出進入二級萃取塔底部，再以堿液作為萃取劑，萃取、中和洗去酸性物質后，進入脫氫組分塔；在此塔中塔頂流出未反應的甲縮醛、環(huán)己烷和PODE2，進入輕組分分離塔分離出DMM、PODE2和萃取劑；脫輕組分塔底產物直接送入脫重組分塔，經減壓精餾（塔頂壓力為-0.1MPa～-0.01MPa），塔頂分離出產品PODE3-5，塔底重組分返回固定床反應器循環(huán)反應。該工藝所用原料相對價廉，國內DMM生產技術成熟且產能大量過剩；第一萃取塔采用危害相對較小的環(huán)己烷，第二萃取塔采用堿液做萃取劑，中和洗脫酸性物質，產生大量堿性廢水，需投入處理費用，增加了投資；工藝路線相對簡單，樹脂催化劑制備簡單、壽命長，但是樹脂催化劑不耐高溫、機械性能差。

圖6 凱茂石化甲縮醛和甲醛合成PODE工藝流程

由于水的存在對合成PODE是不利的，因此包括清華大學、中國石油大學(華東)等多家單位開發(fā)的此路線，多以多聚甲醛（固體甲醛）作為甲醛原料。已有單位采用此原料路線實現(xiàn)了工業(yè)化生產[19-20]。

該技術所用原料甲縮醛國內生產技術成熟，產能大量過剩，多聚甲醛原料生產技術也較成熟，成本比三聚甲醛低。但其都是甲醇、甲醛的深加工產品，原料成本比直接使用普通的甲醇、甲醛高。今后甲醇一步法生產甲縮醛和甲醇脫氫直接生產無水甲醛的技術若能取得突破，將有助于提高該路線的經濟效益。

1.5 二甲醚與甲醛為原料

BP公司專利中公布了一種以二甲醚與甲醛為原料合成PODE的工藝方法[21-22]。該工藝由兩步完成，第一步二甲醚氧化脫氫生成甲醛，生成的甲醛溶液中含有質量分數為55%的甲醛、43%的甲醇和2%的水分。第二步二甲醚與上一步來的甲醛溶液反應，采用膨潤土、蒙脫土、陽離子交換樹脂、磺化氟烯烴樹脂衍生物中的一種或多種作為催化劑，于20℃～150℃、1.5MPa～2.5MPa下反應合成PODE，沒有水生成。根據式(1)可知，甲醛和甲醇反應有水產生，影響產物的收率。該工藝采用相對便宜的二甲醚和甲醛為原料合成PODE，降低了生產成本，利于其工業(yè)應用。但是到目前為止，還沒有該工藝工業(yè)化的相關報道。

BP公司還對甲醇氧化制甲醛，然后用甲醛與二甲醚反應制備PODE工藝[23]進行過研究，但至目前為止還沒有其工業(yè)化的相關報道。

2 結語

PODE合成原料可以采用甲縮醛與三聚甲醛、甲醇與甲醛、甲醇與三聚甲醛和甲縮醛與甲醛（多聚甲醛），也可以采用三種或三種以上原料。以三聚甲醛為原料的工藝，原料價格較貴，且反應之前需進行解聚，需要比較多的原料罐，增加了原料和設備投入，工業(yè)化困難。甲醇與甲醛為原料合成PODE，產生的水會分解產物，降低產物收率和產品質量。開發(fā)合成過程同時脫水的工藝，可以解決水的影響問題，但是目前還沒有這方面的報道。甲縮醛國內產能大量過剩，價格便宜，和甲醛反應過程中無水產生，所以開發(fā)采用甲縮醛與多聚甲醛（固體甲醛）為原料合成PODE工藝具有現(xiàn)實意義，但今后仍應繼續(xù)尋求更廉價的原料。隨著人們對環(huán)保和生活環(huán)境的要求越來越高，以及PODE生產技術的不斷完善和進步，PODE未來將會有廣闊的市場前景。

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A review on processes for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

SHI Mi-dong,WANG Yun-fang,WANG Ju-long,DAI Fang-fang,YU Ying-min,ZHANG Hai-peng,LI Qing-song
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China）

Processes based on different feedstocks for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers were introduced,and the characteristics and the existing problems of each process were analyzed.No water formation or existence during reaction and the price of raw materials were important factors that determined the prcecess whether could be sucessfully applied in industrial production,and developping the process of synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers from methylal and anhydrous formaldehyde showed practical significance,however,reducing the cost of raw materials by developing new technologies should be done in future study.

polyoxymethyclene dimethyl ethers;methylal;dimethoxymethane;formaldehyde;methanol;trioxane

TQ223.24；TQ517.44；TQ316

：A

：1001-9219(2015）04-91-06

2014-11-24；

：時米東（1986-），男，博士生，電話 13370886065，電郵 shimidong@163.com；*聯(lián)系人：李青松，博士生導師，教授，從事化工分離工程、石油天然氣加工、化工材料和新能源與煤化工等領域的研究，電話13953298728，電郵licup@aliyun.com。