張 旭，王子宗，陳建峰

（1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

二氧化碳甲烷化用鎳基催化劑助劑改性研究進(jìn)展

張 旭1，王子宗1，陳建峰2

（1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

介紹了貴金屬、堿土金屬、稀土金屬以及過(guò)渡金屬助劑等對(duì)活性鎳基催化劑的分散度、還原度、雙金屬合金協(xié)同效應(yīng)、鎳基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響研究進(jìn)展。較系統(tǒng)地分析了這些助劑改性鎳基催化劑的作用機(jī)制。提出了非貴金屬助劑以及復(fù)合助劑將是CO2甲烷化用鎳基催化劑助劑研發(fā)的發(fā)展方向。

甲烷化反應(yīng)；二氧化碳；鎳基催化劑；助劑；甲烷；催化作用

CO2作為含碳物種氧化的最終產(chǎn)物，由于其引起的溫室氣體效應(yīng)已引起越來(lái)越多的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外在CO2的捕獲、封存、利用以及儲(chǔ)存（CCUS）等領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究工作，對(duì)緩解溫室氣體效應(yīng)起到積極的作用。CO2甲烷化工藝一方面能夠有效利用溫室氣體CO2，另一方面反應(yīng)產(chǎn)物是重要的清潔燃料和化工原料—甲烷[1]。所以近年來(lái)得到了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。

甲烷化反應(yīng)是CO、CO2加氫生成甲烷的過(guò)程，同時(shí)也是以煤、生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化制取替代天然氣（SNG）的重要途徑[2]。從熱力學(xué)看[3]，CO和CO2都可以進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，均是強(qiáng)放熱反應(yīng)（式1、2），并且反應(yīng)過(guò)程伴隨著析碳反應(yīng)。因此，研制甲烷化催化劑必須具有較高的寬溫活性、高甲烷選擇性、抗積炭、抗高溫?zé)Y(jié)以及抗硫中毒能力。目前，甲烷化催化劑生產(chǎn)中使用的載體主要是以SiO2[4]、γ-Al2O3[5-6]、TiO2[7]和ZrO2[8-9]等，活性組分以金屬 Ni[10]、Ru[11]等為主，金屬Ni由于甲烷選擇性高、儲(chǔ)量豐富價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于甲烷化反應(yīng)[12-13]，但其催化反應(yīng)活性較低，容易積碳[1,14-15]。 近年來(lái)，為了進(jìn)一步提高鎳基催化劑的催化性能，相繼出現(xiàn)了許多新型的催化劑制備方法和催化劑處理方式。

助劑作為催化劑重要的組成部分，添加恰當(dāng)?shù)闹鷦┛筛淖兇呋瘎┑奈锵嘟M成與微結(jié)構(gòu)、調(diào)變活性組分之間的相互作用及配位環(huán)境、改善催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)、促進(jìn)對(duì)反應(yīng)物分子的吸附活化能力、優(yōu)化反應(yīng)路徑等，從而提高催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性[16]。

貴金屬[17-18]、堿土金屬[19]、稀土金屬[20]以及過(guò)渡金屬[21]是鎳基催化劑常用助劑。CO2甲烷化研究進(jìn)展以往的報(bào)道主要側(cè)重于催化劑分類[22-26]、工藝條件[27]以及反應(yīng)機(jī)理[28-30]等方面，對(duì)于助劑改性的鎳基催化劑分散度、還原度以及雙金屬協(xié)同效應(yīng)，鎳基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性影響等方面鮮見(jiàn)報(bào)道。本綜述結(jié)合最新的一些研究進(jìn)展和專利技術(shù)，全面介紹助劑對(duì)CO2甲烷化用鎳基催化劑的改性作用，以期對(duì)開(kāi)發(fā)新型的甲烷化催化劑起到積極作用。

1 助劑對(duì)甲烷化用鎳基催化劑的影響

通過(guò)添加助劑可以調(diào)控活性鎳物種的分散度、還原度、催化劑表面酸堿性以及熱穩(wěn)定性等，從而達(dá)到提高催化劑的催化活性和調(diào)變產(chǎn)物分布的目的。助劑一般是通過(guò)載體浸漬鎳金屬鹽和助劑金屬鹽的混合溶液引入，助劑的類型主要有結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和晶格缺陷助劑等三大類。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲烷化反應(yīng)活性與催化劑表面的活性中心密切相關(guān)，活性中心數(shù)越多，催化劑活性也越高。鎳基催化劑的分散度、還原度與催化劑表面的鎳活性中心數(shù)多少緊密相關(guān)[1,14-15]。

1.1 助劑對(duì)鎳基催化劑還原性能的影響

助劑的添加能夠在一定程度上降低鎳基催化劑的還原溫度，提高催化劑的催化活性。添加少量的Mn、Zr、Ce等助劑能顯著改善鎳基催化劑的還原性能，降低了活性物種與載體之間的相互作用力，使得活性鎳物種的還原能力提高[31]。

魏樹(shù)權(quán)等[32]采用并流共沉淀法將不同量的稀土氧化物L(fēng)a2O3添加到Ni/ZrO2催化劑中，結(jié)果表明，添加一定量的La2O3使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高了NiO的分散度，并且降低了催化劑的還原溫度。楊霞等[19]發(fā)現(xiàn)MgO助劑的添加可以明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑的還原度和分散度：添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 Mg改性后，還原度由 59.0%提高到74.9%，分散度由11.8%提高到20.5%。江琦[33]研究發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中添加Mn、Cr助劑會(huì)阻礙Ni2+進(jìn)入Al2O3晶格點(diǎn)上，使尖晶石量減少，結(jié)果Ni2+更易還原，催化活性增加，但Cr含量不能加入過(guò)多，過(guò)多Cr加入，因含鉻酸鹽較NiO難還原及生成類尖晶石構(gòu)型的NiCr2O4，增加還原難度，催化活性增加緩慢甚至下降。

Zhi等[34]研究了La2O3改性對(duì)Ni/SiC催化劑性能的影響。Ni/SiC的還原溫度為307～465℃，中心還原溫度約385℃，還原峰被認(rèn)為是與SiC載體弱相互作用的NiO還原；而Ni-La/SiC的還原起始于302℃，結(jié)束于550℃，還原峰拖尾說(shuō)明La的添加改變了NiO與SiC之間的相互作用。Ni-La/SiC的三個(gè)相鄰的還原峰溫分別是347℃、370℃和410℃，這也表明催化劑表面上存在著不同形態(tài)的NiO物種。較低溫度下的還原峰通常歸因于La2O3的強(qiáng)電子給予能力，使得NiO容易被還原[35]。在較高溫度（410℃）的峰值可能是由于離子的極化效應(yīng)，使得NiO更難還原[36]?？梢?jiàn)，La可以調(diào)變活性組分與載體之間的相互作用力，并抑制還原和反應(yīng)過(guò)程活性鎳物種的生長(zhǎng)和聚集，通過(guò)XRD表征也得到印證。最近，HRTEM和H2-TPR等表征技術(shù)也表明Zr、Co、Ce、Zn、La的添加能夠減小Ni的晶粒尺寸，降低催化劑還原溫度，并以La助劑的效果最為明顯[37]。

研究發(fā)現(xiàn)，La、Ce等稀土氧化物助劑是較好的電子給予體，ⅤⅠB和ⅤⅡB族過(guò)渡金屬由于擁有未充滿的d電子軌道，起到了“電子轉(zhuǎn)移站”的作用。當(dāng)Ni與載體Al2O3相作用后，電子由鎳金屬向載體轉(zhuǎn)移，使得鎳處于缺電子狀態(tài)，La、Ce等稀土氧化物與鎳相作用后，電子向鎳轉(zhuǎn)移，緩解鎳表面的缺電子狀態(tài)，有利于吸附活化CO2分子[38-39]。少量過(guò)渡金屬的添加，有利于H2分子的活化，并產(chǎn)生氫溢流現(xiàn)象，促進(jìn)NiO的還原，從而降低還原溫度。另外，過(guò)渡金屬助劑對(duì)鎳物種還原性能的影響可能與形成雙金屬顆?；蜉d體[40]性質(zhì)有關(guān)。

1.2 助劑對(duì)鎳基催化劑分散度的影響

活性鎳物種在催化劑表面的分散度越高，其催化性能也越好。助劑的添加能夠改善活性鎳物種的分散程度，尤其是對(duì)于鎳物種與載體作用力較弱的分散程度越明顯。

在Ni/Al2O3催化劑中，添加一定量的CeO2或La2O3助劑有利于鎳物種的分散。Cai等[41]發(fā)現(xiàn)，ZrO2助劑可以提高Ni物種在Al2O3和SiO2表面上的分散度，并且細(xì)化晶粒尺寸。Liu等[42]研究表明，Ni-2% CeO2/Al2O3具有最高的催化活性，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面活性位被占據(jù)，降低了催化劑的催化活性。李麗波等[43]考察了第二金屬組分Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Zn等對(duì)鎳基催化劑活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，第二組分的添加會(huì)改變鎳催化劑的表面結(jié)構(gòu)以及活性組分的分散度。其中Mn的添加使催化劑活性大大提高，原因是Mn(Ⅳ)Ni2O4的生成不僅有利于催化劑還原，而且有利于產(chǎn)生電子效應(yīng)。

助劑的添加能夠影響催化劑鎳顆粒的平均尺寸大小。在相同Ni負(fù)載量的情況下，高濃度的Ni晶粒活性中心能夠形成大量的小顆粒鎳物種，所以提高了鎳催化劑的分散度。La改性的Ni/SiC催化劑NiO晶粒平均尺寸由未改性時(shí)的 14nm下降到7.6nm，當(dāng)催化劑使用后，催化劑的NiO晶粒尺寸由未改性時(shí)的14nm～26nm下降到5nm～11nm，這表明La助劑能夠起到阻止活性鎳物種遷移和聚集的作用，顯示出了較高的催化活性和穩(wěn)定性[34]。

1.3 雙金屬納米顆粒協(xié)同效應(yīng)

添加過(guò)渡金屬、稀土金屬等與活性金屬鎳相互作用，通過(guò)焙燒、還原等方式后形成雙金屬納米顆?；蚝辖穑a(chǎn)生雙金屬協(xié)同效應(yīng)。

雙金屬納米顆?；蚝辖鹪谶€原氣體的作用下可以在較低的溫度下分別還原成金屬鎳和還原態(tài)金屬。Yu等[44]采用XRD表征發(fā)現(xiàn)在Ni-Co/SiC催化劑上有Ni-Co合金存在。Tian等[45]采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e含量促進(jìn)的Ni/γ-Al2O3催化劑。通過(guò)H2-TPR表征可知，在一定Fe/Ni比例范圍內(nèi)Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑只有一個(gè)耗氫峰，這也是雙金屬催化劑形成合金的一個(gè)證據(jù)[46-47]。王寧[48-49]、Hwang等[50]的研究結(jié)果表明，Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑在還原后會(huì)形成Ni-Fe合金，增加了活性鎳物種數(shù)目，對(duì)反應(yīng)物分子的吸附活化能力增強(qiáng)。

2 助劑對(duì)鎳基催化劑抗失活行為的影響

催化劑的使用壽命、活性高低是評(píng)價(jià)催化劑性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一。引起鎳基催化劑失活的主要影響因素有積炭、燒結(jié)以及硫中毒等。除了改進(jìn)生產(chǎn)工藝外，通過(guò)添加適當(dāng)類型、含量的助劑組分可以改善催化劑的抗失活能力。大量研究表明，添加過(guò)渡金屬、堿土金屬可以提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性并且改善催化劑的抗毒性，可以與活性組分形成協(xié)同效應(yīng)，使催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，從而部分避免催化劑因高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致催化劑失活。另外，稀土、鉬在CO2甲烷化催化劑中的作用，主要表現(xiàn)在提高催化劑活性和穩(wěn)定性、抗積炭性能及耐硫性能。

鎳基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中，除了采取提高氫分壓、注入水蒸汽抑制催化劑積炭外，增強(qiáng)催化劑自身的抗積炭能力也是常用措施之一。研究表明，催化劑表面呈中性或弱堿性可以抑制積炭的發(fā)生。堿金屬、堿土金屬不但能夠調(diào)變催化劑表面酸堿性，而且還能與催化劑載體通過(guò)高溫作用后形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，阻止活性組分與載體發(fā)生相互作用生成較難還原物種，通常被作為助劑添加到強(qiáng)放熱催化劑中。堿土金屬M(fèi)gO與Al2O3通過(guò)高溫焙燒可以形成具有鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，MgO的加入使催化劑載體表面呈中性或弱堿性，抑制了積炭的發(fā)生，延長(zhǎng)了催化劑壽命。楊霞等[19]和郭雄等[51]均證實(shí)，MgO改性的Ni/Al2O3催化劑形成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑表現(xiàn)出了較高的機(jī)械強(qiáng)度、抗積炭性能、低溫活性和熱穩(wěn)定性。

鎳基催化劑容易受到硫中毒影響而降低催化活性。鉬的添加可顯著地改善鎳基催化劑的抗硫性[52-53]，由于鉬的加入，原料氣中的硫先與鉬反應(yīng)生成MoS2，MoS2的生成阻止了硫與活性物種鎳作用，延緩了催化劑硫中毒。目前抗硫催化劑研究較多，主要是基于鉬助劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng)[54-55]。但鉬基抗硫催化劑的反應(yīng)活性不高，需要加壓操作，對(duì)設(shè)備提出了更高的要求，此外目前的原料氣精制工藝已能將原料中的硫降到足夠低的濃度，這給抗硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了一定限制。

3 助劑對(duì)甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的影響

對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的研究是認(rèn)識(shí)該反應(yīng)機(jī)理的出發(fā)點(diǎn)。CO2甲烷化反應(yīng)是體積縮小的放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度看，低溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度看，高溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。近年來(lái)，圍繞CO2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理開(kāi)展了大量的研究工作，主要集中在以下4個(gè)方面：(1)CO2、H2在催化劑表面的吸附；(2)活化H2分子解離；(3)活化CO2轉(zhuǎn)化為其他含碳物種；(4)含碳物種轉(zhuǎn)化為甲烷。

鎳基催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布與助劑的添加密切相關(guān)[56-57]。由于不同類型的助劑與活性鎳物種的作用機(jī)制不同，導(dǎo)致了不同催化性能。催化劑催化活性大小主要體現(xiàn)在對(duì)CO2的解離能高低和主要中間體的穩(wěn)定性強(qiáng)弱[58]。唐波等[59]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2催化劑中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等過(guò)渡金屬助劑，能顯著的提高催化劑的催化活性。鄧庚風(fēng)等[60]對(duì)在鎳催化劑中添加稀土的研究顯示，La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化劑的活性，La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能吸附CO2以及中間產(chǎn)物外，還能降低反應(yīng)的活化能，二者共同作用提高了催化劑的活性。

Rahmani等[61]制備了負(fù)載于介孔納米γ-Al2O3的添加助劑的系列鎳基催化劑，其CO2甲烷化活性大小順序：Ni-Ce＞Ni-Mn＞Ni-Ni＞Ni-La≈Ni-Zr。添加Ce對(duì) CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性有積極的影響，350℃反應(yīng)時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率由77.2%增加至80.3%。Ce助劑調(diào)變了Al2O3載體上活性金屬鎳的分散程度和電子密度，改變了活性鎳物種與載體之間的作用力。另外，負(fù)載Ce助劑后，氧化態(tài)的Ce2O3、CeO2在催化劑還原過(guò)程中，可能產(chǎn)生氧空位的結(jié)構(gòu)。還原環(huán)境中形成的氧空位也能通過(guò)Ni-CeO2界面增加Ni的電子密度，增強(qiáng)Ni對(duì)CO2分子C=O活化能力，從而達(dá)到加快甲烷化反應(yīng)速率的作用。除了添加Ce、Mn能顯著提高催化活性外，La、Zr助劑由于覆蓋了部分催化劑表面活性位，使得活性下降，甲烷選擇性也下降。

堿金屬作為鎳基催化劑助劑也有報(bào)道。添加Li[62]后，Ni/Al2O3催化劑的活性得到提高。添加適量Na也可以提高Ni的分散度，而過(guò)量的Na反而降低了催化劑的反應(yīng)活性[63-64]。Ru是CO2甲烷化活性最高的貴金屬，實(shí)驗(yàn)室研究取得了滿意的結(jié)果[65]，但由于資源的稀缺性，不宜大規(guī)模應(yīng)用，所以常作為助劑添加到催化劑組分中[18,66]。此外，借助量子化學(xué)模擬，可以加深對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)[7,67]，輔助催化劑設(shè)計(jì)和工藝開(kāi)發(fā)，從而縮短工業(yè)催化劑開(kāi)發(fā)周期，降低催化劑開(kāi)發(fā)成本。

可見(jiàn)，不論是調(diào)整活性組分鎳與載體之間的作用力，還是改變鎳物種的分散度、還原度，都可以通過(guò)調(diào)變活性金屬的分散程度、電子密度，選擇適宜的助劑類型、添加適量的助劑達(dá)到預(yù)期效果。另外，添加非貴金屬助劑、多種助劑復(fù)配技術(shù)，將會(huì)是提高CO2甲烷化用鎳基催化劑活性的一個(gè)有效途徑。

4 結(jié)語(yǔ)

助劑改性的CO2甲烷化用鎳基催化劑具有反應(yīng)活性高、使用壽命長(zhǎng)以及甲烷選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。CO2甲烷化反應(yīng)由于放熱量大，因此，載體、助劑以及活性組分的選取，制備方法，工藝條件等因素都會(huì)影響到催化劑的催化性能。為了開(kāi)發(fā)滿足工業(yè)運(yùn)行的催化劑，研制的催化劑應(yīng)具有反應(yīng)活性高、使用周期長(zhǎng)、抗毒能力強(qiáng)和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，其中過(guò)渡金屬、稀土金屬氧化物改性的鎳基催化劑甲烷化反應(yīng)機(jī)理、抗中毒能力以及失活機(jī)理等方面還需要進(jìn)一步的研究。此外，鑒于工業(yè)催化劑研制周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，借助量子化學(xué)模擬計(jì)算輔助催化劑研發(fā)過(guò)程，使用非貴金屬助劑以及復(fù)合助劑，也是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

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Research progress in effects of promoters on supported nickel-based CO2methanation catalysts

ZHANG Xu1，WANG Zi-zong1，CHEN Jian-feng2
(1.Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China; 2.School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The research progresses in the effects of noble metal,alkaline earth metal,rare earth and transition metal promoters on nickel-based catalysts in dispersion,reducibility,bimetallic synergistic effect,structural stability and the reaction rate and selectivity for CO2methanation were introduced,and the mechanisms of the promoters modifying nickel-based catalysts were discussed.It was proposed that non-noble metal promoters and composite promoters would be the focus of future research.

methanation;carbon dioxide;nickel-based catalyst;promoter;methane;catalysis

O643.3；TQ426.8；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）04-97-06

2014-12-29；

：張旭（1983-），男，博士，從事清潔能源工藝開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)工作，電郵 zxu20032974@163. com。