王兆東，李 濤

（華東理工大學 大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化

王兆東，李 濤*

（華東理工大學 大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

通過分析和簡化合成氣制天然氣甲烷化工藝流程，建立了第一甲烷化絕熱固定床反應器的一維數(shù)學模型，采用Runge-Kutta法求解數(shù)學模型。對合成氣甲烷化反應動力學模型中的甲烷化反應平衡常數(shù)進行了計算分析和調(diào)整，用Matlab計算了第一甲烷化反應器中濃度和溫度分布?？疾炝朔磻鞲鱾€操作參數(shù)對床層的影響，綜合各種參數(shù)影響因素，反應器較優(yōu)的操作條件如下：合成氣的進料速度800kmol/h，進料溫度553K，操作壓力為3MPa，氫碳比在3左右，循環(huán)比為3。在此條件下，第一甲烷化反應器的出口溫度在873 K左右，CO的轉化率為82.18%，出口氣體中CH4的干基的物質的量分數(shù)達到57.07%，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，為工業(yè)化反應器設計提供了理論依據(jù)。

合成氣；甲烷化；反應器模擬；絕熱固定床

天然氣是一種安全、清潔、便捷的優(yōu)質能源，在我國能源消費中的比重逐年增加[1]。充分利用我國豐富的煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣（SNG），對實現(xiàn)能源結構多元化、煤的清潔利用和保障能源安全等方面具有重要的戰(zhàn)略意義[2]。

甲烷化過程的特點是反應速率快，反應熱難以移除，因此甲烷化工藝開發(fā)的難點在于：耐高溫催化劑的開發(fā)、反應熱的高效利用和甲烷化反應器的設計[3]。從20世紀70年代起，各研究單位開發(fā)出了一系列甲烷化裝置和工藝流程，包括固定床反應器、流化床反應器和等溫甲烷化反應器等[4-6]。目前在工業(yè)上應用最廣泛的是固定床絕熱反應器[7]，主要是該類型反應器空間利用率高，造價低，并且甲烷化的絕熱溫升在催化劑允許的范圍內(nèi)，不會造成飛溫現(xiàn)象的發(fā)生，同時還可用反應器出口的高溫氣體經(jīng)換熱產(chǎn)出高品位的高壓蒸汽[8]，提高能量的利用效率?，F(xiàn)階段關于甲烷化催化劑的研究很多[9-11]，但是與其相應的甲烷化反應器的模擬計算仍很少，還需通過計算甲烷化反應在反應器內(nèi)的反應規(guī)律來指導反應器的設計。

本文主要模擬計算了合成氣制天然氣甲烷化工藝流程中的第一甲烷化反應器。第一甲烷化反應器中進行大量甲烷化反應，反應器內(nèi)氣體流量大，進口物料濃度要求高，反應器內(nèi)部溫度難以控制，通過反應器出口氣體部分循環(huán)來調(diào)節(jié)反應器進口溫度和氫碳比，根據(jù)絕熱固定床反應器一維擬均相數(shù)學模型，在模擬工業(yè)工況條件下用Matlab軟件對反應器內(nèi)的溫度和濃度分布進行模擬計算。通過計算調(diào)整甲烷化反應動力學參數(shù)，模擬計算了合成氣甲烷化反應工藝條件的變化的影響，為大型工業(yè)化裝置應用進行了初步基礎性探索。

1 數(shù)學模型

圖1 甲烷化系統(tǒng)流程簡圖

圖1是合成氣制天然氣甲烷化系統(tǒng)較為常用的工藝流程簡圖[12]。新鮮合成氣在與從第一甲烷化反應器出口來的循環(huán)氣混合后，經(jīng)換熱器換熱達到催化劑要求溫度后進入第一甲烷化反應器進行絕熱反應。第一甲烷化反應器出口另一股物流經(jīng)換熱后進入第二甲烷化反應器，再進入第三甲烷化反應器，直到生產(chǎn)出合格的合成天然氣。其中第一甲烷化反應器的反應量最大，又有氣體循環(huán)，所以把第一甲烷化反應器作為主要研究對象來分析反應器內(nèi)的溫度與濃度分布。絕熱式固定床反應器可以不考慮軸向反混和垂直于流動方向的溫度梯度和濃度梯度，從而采用一維擬均相平推流模型。其基本假定如下[13]：

（1）反應物料在反應器中以活塞流流過，不存在軸向反混；

（2）床層同一截面上不存在溫度、濃度、壓力及流量差；

（3）反應速率按氣流主體濃度、溫度、壓力計算；

（4）將催化劑中毒、衰老、還原、內(nèi)外擴散等因素計入活性校正系數(shù)中。

1.1 物料衡算

CO和CO2甲烷化反應器內(nèi)主要反應有：

CO甲烷化反應：

變換反應：

CO2甲烷化反應：

該反應體系中獨立反應數(shù)為2，物料衡算和熱量衡算選取CO甲烷化反應和變換反應為獨立反應，CO2和CH4為關鍵組分。物料衡算見表1。

表1 物料衡算表

由物料衡算得出一維擬均相微分方程組式(4)～(9)：

1.2 熱量衡算

通過對床高dl的微圓柱體進行熱量衡算，可以得到反應溫度隨床層高度變化的微分方程式(11)。

1.3 壓降計算

目前在工業(yè)中廣泛應用的固定床反應器催化劑填充床方法多以亂堆床為主，一般孔隙率在0.47～0.7之間[14]。壓降可由式(12)計算[15]：

1.4 反應動力學

對CO在催化劑上進行的甲烷化反應，許多學者對其機理進行了深入的研究，根據(jù)反應機理和實驗結果總結出了多種甲烷化動力學模型[16-19]，主要有雙曲動力學模型和冪函數(shù)模型。本文選用文獻[20]總結的動力學方程作為計算用動力學模型，方程形式如式(13)～(15)：

文獻[20]中提出了kj和Ki的求解方法：

但沒有說明關于K1和K2的求解方法，文獻[21]中說明了關于K1和K2的求解方法：

但是K1的公式在解決工業(yè)規(guī)模的甲烷化反應器模擬時，得到的結果與實際情況的符合程度較差。經(jīng)過查閱相關文獻[22,23]，通過分析和計算發(fā)現(xiàn)將動力學模型中的甲烷化平衡參數(shù)K1調(diào)整為如式(20)，更符合實際情況：

首先是更加符合甲烷化過程中的平衡常數(shù)實驗值，其次是根據(jù)此平衡常數(shù)得到的模擬計算結果更加符合工業(yè)規(guī)模的實際情況。所以結合前面提到的文獻，將模擬計算中各動力學參數(shù)取值總結為表2。

表2 動力學參數(shù)表

1.5 模型求解

圖2 模擬系統(tǒng)計算框圖

2 分析與討論

為深入了解甲烷化反應系統(tǒng)的性能，實現(xiàn)設計目標的優(yōu)化，需要考察反應器的各種操作參數(shù)如反應器進料速度、進料溫度和進料壓力、氫碳比和循環(huán)比等對反應器內(nèi)甲烷化反應的影響，選擇合適的工藝條件進行工業(yè)生產(chǎn)操作。

若新鮮氣進料量為800kmol/h，根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)設備要求，反應器直徑D設定為2.4m，高度L為3m。由于甲烷化反應為強放熱反應，溫度升高不利于反應的進行，所以應該在催化劑起活溫度允許的情況下盡可能選擇較低的進料溫度；而壓力升高有利該反應進行，所以應該在允許的情況下選擇盡可能高的壓力，工業(yè)上一般選擇2MPa～5MPa，本文選擇3MPa作為計算值。除了進料溫度和操作壓力外，下文詳細討論了進料速度、氫碳比和循環(huán)比的變化給反應器內(nèi)的甲烷化反應帶來的影響。

2.1 反應器進料速度

氣體入口溫度Tin為553K，循環(huán)比為3，反應器新鮮氣進料速度（NT,in）在200kmol/h～1000kmol/h之間變化時，氣體出口溫度Tout與各成分的物質的量分數(shù)（yi）、CO轉化率（XCO）、CH4干基含量（yCH4,dry）、反應器中大量甲烷化起點位置 （Zinit）和平衡點位置（Zeq）等參數(shù)見表3，反應溫度和CH4含量在反應器內(nèi)的分布情況如圖3所示。

表3 反應器進料量的影響

圖3 進料速度變化時甲烷化反應器內(nèi)溫度和CH4濃度分布

結合表3和圖3分析得出，隨著進料速度增加，反應器出口各組分的含量、出口溫度、CO轉化率和CH4干基含量等性質都基本沒有變化，而甲烷化反應大量進行的位置隨著反應器進料量的增加而后移，平衡點的位置也相應地后移。這主要是反應器直徑不變，隨著流量的增加CO變換反應和甲烷化反應量增大引起的，一方面使床層熱量移出速率加快，另一方面空速變大，停留時間變小，反應物來不及反應就被帶出反應區(qū)域，使反應速率減小，溫升降低，表3和圖3中隨著進料速度的增大，從大量甲烷化起點到平衡點的距離增大也說明了這一點。綜合考慮在適當?shù)姆磻髦睆较逻M料量對大量甲烷化反應的位置和生產(chǎn)規(guī)模的影響，選擇進料量在800kmol/h左右最為合適。

2.2 氫碳比

在NT,in=800kmol/h，Tin=553K，循環(huán)比為3時，計算了氫碳比（n(H2)/n(CO+CO2)）對反應器反應結果的影響，結果見表4，反應溫度和CH4含量在反應器內(nèi)的分布情況如圖4所示。

表4 氫碳比的影響

圖4 氫碳比變化時甲烷化反應器內(nèi)溫度和CH4含量分布

結合表4和圖4可以看出，隨著氫碳比的增加，反應器出口溫度基本保持不變，而CO轉化率逐漸增大，大量甲烷化起始的位置向前移動，平衡點的位置也相應的前移，CH4干基物質的量分數(shù)隨著氫碳比增加而逐漸增加，在循環(huán)比為3時出口各組分含量分布最平衡，說明氫碳比過低或過高時會使合成氣中的各組分反應不完全，原料比例不平衡，造成原料和能量的浪費。由計算結果看出氫碳比在2.5～3.5之間都是滿足生產(chǎn)需要的，不過在甲烷化反應中為避免原料浪費，最佳氫碳比應該選3左右。

2.3 循環(huán)比

在NT,in=800kmol/h，Tin=553K下，計算了循環(huán)比對反應器反應結果的影響，結果見表5，反應溫度和CH4含量在反應器內(nèi)的分布情況如圖5所示。

表5 循環(huán)比的影響

圖5 循環(huán)比變化時甲烷化反應器內(nèi)溫度和CH4含量分布

圖6 優(yōu)化工藝條件下的計算結果

從表5和圖5可以看出，隨著循環(huán)比的增大，反應器的出口溫度明顯降低，CO轉化率和CH4干基物質的量分數(shù)都相應增大，大量甲烷化起始的位置后移，大量甲烷化起始位置與平衡點之間的距離加大，主要是循環(huán)比增加后使第一甲烷化反應器進料流率增大，使反應器前部的反應速率和升溫速率減慢，其次由于循環(huán)比的增加使第一甲烷化反應器進口反應物濃度降低，使反應器出口的CH4含量升高。但是循環(huán)比的增加導致操作費用大幅增加，所以綜合考慮反應器出口溫度、各組分含量與循環(huán)過程中的能耗，最佳的循環(huán)比應設為3.0左右。

根據(jù)上述結果，當反應器進料速度為800kmol/h時，選擇反應器直徑2.4m，高度為3m，通過反應器的模擬計算得到較優(yōu)的操作條件如下：氣體入口溫度為553K，操作壓力為3MPa，原料氣的氫碳比約為3，循環(huán)量為3。床層的溫度、各成分含量及壓力分布模擬結果如圖6所示。反應器內(nèi)甲烷化反應有一個過渡階段，主要為CO變換反應，當溫度達到約590K時，反應器內(nèi)的溫度急劇上升，甲烷化反應迅速進行，并在較短的催化床層中達到平衡，當達到870K上下時，反應器內(nèi)反應達到平衡，溫度不再上升，在第一反應器出口處的最高溫度為930K左右，低于耐高溫甲烷化催化劑973K的失活溫度；CH4和H2O作為反應產(chǎn)物，其含量隨軸向距離的增大而增加，H2和CO作為主要反應物，其含量隨軸向距離增大而降低，CO2含量變化不明顯，總體上是先增大后減少的趨勢，所有組分在反應達到平衡后保持不變。CO的轉化率為82.18%，出口氣體中CH4的干基物質的量分數(shù)達到57.07%，滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

3 結論

(1)根據(jù)甲烷化反應機理和實際工業(yè)化生產(chǎn)情況，選擇Xu&Froment總結的動力學模型模擬反應器，修正了該動力學中的甲烷化反應平衡常數(shù)K1，使模擬結果的可靠性得到較大提高，滿足模擬和指導工業(yè)生產(chǎn)要求。

(2)當反應器進料速度為800kmol/h（生產(chǎn)規(guī)模約為20000m3/h）時，選擇直徑2.4m，高度3m的第一甲烷化反應器，通過反應器的模擬計算得到較優(yōu)的操作條件如下：氣體入口溫度為553K，操作壓力為3MPa，原料氣的氫碳比約為3，循環(huán)量為3。在此條件下，第一甲烷化反應出口的溫度在873K左右，CO的轉化率為82.18%，出口氣體中CH4的干基物質的量分數(shù)達到57.07%，滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

符號說明

A-反應床層截面積，m2；Cpm-熱容，J/(mol·K)；D-反應器直徑，m；ds-催化劑顆粒直徑，m；G-質量流量，kg/h；K1-甲烷化反應平衡常數(shù)；K2-變換反應平衡常數(shù)；L-床高，m；Ni,in、NT,in-分別為入口氣體各組分的流量和總流量，kmol/h；p-反應壓力，Pa；rCH4-甲烷化反應速率，mol/(s·kg)；rCO2-變換反應速率，mol/ (s·kg)；R-理想氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；T、Tin-分別為氣體溫度和入口溫度，K；yi-各組分的物質的量分數(shù)，%；Z-反應器軸向距離，m；ΔHR1-甲烷化反應反應熱，J/mol；ΔHR2-變換反應反應熱，J/mol；ρb-床層密度，kg/m3;ρf-流體密度，kg/m3；μ-粘度，Pa·s；ε-床層孔隙率

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Simulation and operation conditions optimization of reactor for syngas methanation

WANG Zhao-dong,LI Tao
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

By analyzing and simplifying the syngas methanation process,a one-dimensional mathematical model of adiabatic fixed-bed reactor was built,and calculated by the method of Runge-Kutta.The equilibrium constant of the methanation reaction was modified based on the analysis and calculation of the syngas methanation kinetics.The distribution of temperature and concentration in the first industrial methanation reactor was calculated with Matlab.The effects of operating conditions on the reactor bed was explored,and the optimum operating parameters were determined as follows:syngas feed speed of 800 kmol/h,inlet temperature of 553K,operation pressure of 3 MPa,H2/(CO+CO2)mole ratio of about 3,and recycle ratio of 3.Under these conditions,the outlet temperature of first methanation reactor was approximately 873K,the conversion of CO was 82.18%,and the dry-based mole fraction of CH4in the exit gas was 57.07%,which could meet industrial production demands.These results obtained would provide a theoretical basis for industrial methanation reactors design.

syngas;methanation;reactor simulation;adiabatic fixed-bed

TQ546.4；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）04-57-07

2014-11-01；

：王兆東（1989-），男，碩士研究生，研究方向為煤制天然氣，電話18017976927，電郵wzd5382762@sina.com；*聯(lián)系人：李濤，教授，主要研究方向為催化反應工程，電話18917102874，電郵 tli@ecust.edu.cn。