胡耀強，劉婷婷，王 濤，李治國，王維波，龐明軍

（1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；2.中國石油西部管道公司酒泉輸油氣分公司，甘肅 酒泉 735000；3.常州大學機械工程學院，江蘇 常州 213000）

陜北氣田動力學型水合物抑制劑研究

胡耀強1，劉婷婷1，王 濤1，李治國2，王維波1，龐明軍3

（1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；2.中國石油西部管道公司酒泉輸油氣分公司，甘肅 酒泉 735000；3.常州大學機械工程學院，江蘇 常州 213000）

實驗研究了PVP，PCVap，VC-713，BCS及其復配物對抑制陜北氣田天然氣水合物生成的影響。發(fā)現(xiàn)抑制劑為單一組分時，PVP的綜合性能最佳，抑制時間為800min。復配使用可大大提高性能，質(zhì)量比為1∶1的PVP/VC3713組合抑制劑抑制時間達5800min，質(zhì)量比為2∶1∶1的PVP/VC-713/BCS組合抑制劑抑制時間達14700min。PVP覆蓋在水合物晶粒表面形成孔道較為疏松多孔膜，而VC-713形成膜的孔道更為致密，同時BCS分子進一步阻止水分子參與水合物籠的形成，三者共同作用增強了抑制能力。

陜北氣田；天然氣水合物；動力學型抑制劑；成核機理

鄂爾多斯盆地地跨陜、甘、寧、內(nèi)蒙古、晉五省區(qū)，面積25×104km2，是中國第二大沉積盆地，油氣資源豐富，南部中生界石油，北部發(fā)育有上、下古生界兩套含氣層系，探明天然氣資源量為10×1012m3，占全國氣資源量的26.3%，是本世紀國內(nèi)重要的油氣資源戰(zhàn)略接替區(qū)[1]。因此，大力開發(fā)陜北天然氣有利于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，改善大氣環(huán)境，帶動區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展，實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的目標。

在天然氣地面集輸過程中，CH4、C2H6及 H2S、CO2等物質(zhì)與水分子能形成固態(tài)水合物，引起管道和設(shè)備堵塞[2]。自1934年Hammerschmidi首次發(fā)現(xiàn)水合物堵塞天然氣輸送管道以來[3-4]，對水合物抑制劑的研究逐漸展開。水合物抑制劑可分為三類：熱力學型、動力學型(KHI)、防聚劑(AA)[5]。熱力學型抑制劑自上世紀80年代以來，在國內(nèi)各個油氣田得到廣泛應用，主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等，其通過改變水和烴分子之間的熱力學平衡，使平衡點處在溫度和壓力操作點之外而使水合物分解。此類抑制劑毒性強、用量大是其主要缺點[6]。動力學抑制劑通過抑制或延緩水合物的生成時間來達到抑制目的[7]，機理表現(xiàn)為降低水合物的成核速率、延緩臨界晶核形成、干擾晶體的優(yōu)先生長方向，以及影響晶體的定向穩(wěn)定性等，加量少(w＜1.0%)，近年來已成為研究熱點[8]。

本文嘗試利用PVP、PVCap、P(VP/VC)和VC-713等KHI代表性產(chǎn)品，進行陜北氣田水合物抑制劑的實驗。通過水合物生成過程中溫度、壓力隨時間的變化，來判斷抑制水合物的效果，從而篩選復配得到適合陜北氣田的最佳動力學天然氣水合物抑制劑組合。

1 實驗部分

圖1 水合物抑制劑實驗裝置示意圖

1.1 實驗材料

實驗用水，來自陜北氣田產(chǎn)出水（各生產(chǎn)井產(chǎn)出水混合物）。 天然氣， 來自陜北氣田產(chǎn)出氣（φ：CH4＞96%，CO2≈3%，其余為小分子量烴類）。水合物抑制劑PVP，PVCap，P(VP/VC)，VC-713，上海一基生物科技有限公司出品；BCS（乙二醇丁醚），國藥集團公司生產(chǎn)。

1.2 實驗設(shè)備

水合物實驗裝置示意圖如圖1所示。核心部件為氣瓶、高壓反應釜、恒溫系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、溫度與壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；最大壓力20MPa，溫度范圍為-15℃～100℃；無級調(diào)速旋轉(zhuǎn)攪拌，恒溫水浴控制溫度。壓力傳感器測量范圍為0MPa～10MPa。

1.3 實驗過程

先用蒸餾水清洗反應 釜后倒入氣田產(chǎn)出水，然后對反應釜抽真空；打開天然氣進氣閥通入氣體，至釜內(nèi)壓力達到7.2MPa時關(guān)閉，調(diào)節(jié)水浴溫度至實驗溫度4℃。打開反應釜攪拌，并記錄實驗數(shù)據(jù)；待溫度和壓力發(fā)生突變后，逐漸停止實驗。每次實驗倒入氣田水為800g，攪拌轉(zhuǎn)速100r/min。

2 實驗結(jié)果

2.1 氣田水組分

氣田水成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 陜北氣田產(chǎn)出水成分分析（平均值）

由表1看出，氣田產(chǎn)出水中陽離子以Na+、Ca2+為主，F(xiàn)e含量較低；陰離子中Cl-為主，SO42-、HCO32-含量較低，不含CO32-離子；礦化度平均為86478mg/L；總體評價為氯化鈉I型；密度略小于水；呈略酸性。水質(zhì)成黃褐色；有氣味。

2.2 單種類抑制劑的優(yōu)選

實驗溫度277.15K，壓力7.2MPa。分別進行了未添加抑制劑與添加質(zhì)量分數(shù)0.5%時的PVP、VC-713、PVCap后水合物的生成過程。實驗結(jié)果如圖2所示。

評價抑制劑效果主要依靠水合物生成時間的長短來顯示[9]。圖2顯示隨著水合物的生成，體系表現(xiàn)為壓力降低溫度上升。在有抑制劑的環(huán)境中（圖2B/C/D），水合物的生成時間明顯延遲；沒有抑制劑的環(huán)境中水合物生成較快，天然氣與水接觸后體系壓力在不斷下降 （圖2A）；PVCap體系抑制時間最長，約為800min（圖2C），PVP體系約為700min（圖2B），而VC-713體系約為300min（圖2D）；綜合分析顯示，PVP的抑制效果最為顯著，在2400min時體系壓力仍在6.6MPa以上。因此，本實驗確定選用PVP為主抑制劑，考察其與其他抑制劑的復配效果。

圖2 單種抑制劑對水合物生成過程中的影響

圖3 三種組合型抑制劑的抑制實驗

2.3 雙組分組合型抑制劑

以 PVP作為主要組分，分別考察 YCHy-1（m(PVP):m(PVCap)=1:1），YCHy-2（m(PVP):m(VC-713)=1:1），YCHy-3（m(PVP):m(BCS)=1:1）三種組合的抑制效果。實驗溫度277.15K，壓力7.2MPa，抑制劑添加質(zhì)量分數(shù)0.5%。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3顯示，YCHy-1、YCHy-2、YCHy-3三種抑制劑的抑制時間分別為5800min、3200min、2300min，與單一成分的抑制劑相比抑制時間均大大增加。在0min～3000min的時間內(nèi)，YCHy-2體系壓力下降最小，抑制效果更好；3000min以后YCHy-2體系壓力也開始大幅下降，說明有水合物生成，當壓力降至6.1MPa時壓力逐漸穩(wěn)定。對于YCHy-1，體系壓力也在逐漸下降，但降幅較小，沒有出現(xiàn)明顯拐點，當?shù)竭_5800min時，體系壓力開始大幅下降，說明有大量水合物生成，抑制效果變差，最終在5.8MPa附近保持穩(wěn)定。綜合以上結(jié)果，考慮天然氣輸送過程時間均小于3000min，因此將YCHy-2作為首選抑制劑組合。

2.4 三組分組合型抑制劑

Cohen等[10]為醇醚在低濃度情況下可作為動力學抑制劑的協(xié)同劑，尤其是官能團中含有3～4個碳原子的乙二醇醚類試劑的增效作用最為明顯。因此，嘗試YCHy-2與BCS進行復配，測試其抑制效果。實驗溫度、壓力和抑制劑質(zhì)量分數(shù)同2.3部分，結(jié)果如圖4所示。

圖4 組合型抑制劑與乙二醇復配后的抑制效果

圖4顯示，(A)、(B)、(C)三種組合型抑制劑的抑制時間分別為：8700min、14700min，11700min；這表明添加BCS后對水合物的抑制效果大大增強，其中(B)組合（m(PVP):m(VC-713):m(BCS)=2:1:1）的抑制時間最長。研究發(fā)現(xiàn)，PVP在天然氣水合物表面的吸附屬于Langmuir吸附，在天然氣水合物表面形成多孔膜，其中的疏松孔道中的水仍然能夠形成水合物[4]；而VC-713為BET吸附，形成致密少孔膜，能有效地阻隔水合物與水、氣的接觸，從而抑制其繼續(xù)生長[11]。而BCS中形成氫鍵能力很強的氧原子與水分子競爭，使其不能參與形成水合物籠，同時BCS本身有一個還有羥基與水作用后，阻止水分子接近聚集在一起的水合物籠。以上共同作用增強了抑制效果[7]。

3 結(jié)論

實驗發(fā)現(xiàn)陜北氣田產(chǎn)出水質(zhì)呈現(xiàn)高礦化度、渾濁、微酸性的特點，陽離子主要為Na+和Ca2+，陰離子主要為Cl-，總體呈現(xiàn)氯化鈉I型。在7.2MPa、277.15K的實驗條件下，對多種單成分水合物生成抑制劑實驗顯示，PVP的總體抑制效果最好，時間達到800min。將抑制劑組合使用可顯著增強效果，PVP/VC-713組合抑制劑（質(zhì)量比為1:1）抑制時間達5800min，而PVP/VC-713/BCS組合抑制劑（質(zhì)量比為2:1:1）抑制時間達14700min。機理分析發(fā)現(xiàn)，PVP在水合物晶粒表面形成的多孔膜較為疏松，而VC-713的較為致密，它們共同作用阻隔了水合物與水、氣的進一步接觸，同時BCS又能阻礙水分子形成水合物籠，三者共同作用提高了抑制效果。

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Study on kinetic inhibitor for inhibiting gas hydrate formation in Shaanbei gas field in China

HU Yao-qiang1,LIU Ting-ting1,WANG Tao1,LI Zhi-guo2,WANG Wei-bo1,PANG Ming-jun3
(1.Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum Co.,Ltd.,Xi’an 710075,China;2.Jiuquan Oil and Gas Transport Branch, PetroChina West Pipeline Company,Jiuquan 735000,China;3.School of Mechanical Engineering,Changzhou University,Changzhou 21300,China)

Effects of PVP,PCVap,VC-713,BCS and their composites on inhibiting hydrate formation in Shaanbei gas field were investigated.The results indicated that when only a single substance was used,PVP was the best with a inhibition time of 800 min, and the combining use of inhibitors could improve performance greatly,increasing inhibition time to 5 800 min for PVP/VC-713 composite with a mass ratio of 1:1 and to 14700min for PVP/VC-713/BCS composite with a mass ratio of 2:1:1.PVP and VC-713 could attach to the surface of hydrate particles,forming a membrane with porous channels by PVP and a membrane with dense channels by VC-713,while the oxygen atom of BCS could prevent the water molecules to access to hydrate cage,all of which together enhanced the ability of PVP/VC-713/BCS composite inhibitor for prohibiting the growth of hydrate.

Shaanbei gas field;natural gas hydrate;kinetic hydrate inhibitor;nucleation mechanism

TE37

：A

：1001-9219(2015）04-41-03

2014-12-06；

：國家自然科學基金（51376026），陜西延長石油集團項目（氣田高效水合物抑制劑開發(fā)與應用）；

：胡耀強(1978-)，男，博士，工程師，電話029-88899558，電郵yoohu@163.com。