唐翠萍，趙翔湧，何 勇，梁德青

（中科院廣州能源研究所,中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

管道內(nèi)二氧化碳水合物的形成和流動(dòng)特性研究

唐翠萍，趙翔湧，何 勇，梁德青*

（中科院廣州能源研究所,中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

隨著油氣開采從陸地向深海發(fā)展，防止氣體水合物堵塞管道成為重要的安全挑戰(zhàn)之一。在50m長的高壓循環(huán)管路里，對(duì)CO2水合物的形成過程和流動(dòng)特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示在管徑相同的水平管道內(nèi)各處水合物幾乎是同時(shí)形成的，最先成核形成小顆粒，然后小顆粒聚集成絮狀；在水轉(zhuǎn)化率為4%時(shí)，管道內(nèi)沒有形成局部堵塞；水合物形成后會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)流動(dòng)阻力增大，液體流速瞬間降低。

二氧化碳；水合物；形成；流動(dòng)；管道堵塞

天然氣水合物是水與天然氣等氣體在一定的溫壓條件下形成的籠形化合物。主體分子即水分子以氫鍵相互結(jié)合形成的籠形空隙將客體分子包絡(luò)在其中，客體分子和水分子之間通過范德華力作用[1]。天然氣水合物分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，氣體含量大，作為未來潛在能源之一受到人們的廣泛關(guān)注。天然氣在管道里的輸送安全一直是油氣工業(yè)關(guān)注的重要問題之一[2,3]。

目前關(guān)于天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)研究多在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，管道內(nèi)水合物的形成和流動(dòng)研究相對(duì)較少。管道內(nèi)以氣體為主的天然氣水合物的研究主要是低壓下的替代天然氣組分的研究。Lingelem等[4,5]在透明管道中進(jìn)行了低壓條件下Freon氣體和水的試驗(yàn)。孫長宇等[6]研究了CCl2F2（R12）（氣體）水合物在管道中形成過程的顆粒粒徑分布變化。澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織[7]在高壓循環(huán)回路內(nèi)對(duì)天然氣/水體系水合物的生成和流動(dòng)進(jìn)行了研究。

天然氣/油/水管道中的流動(dòng)國內(nèi)外研究相對(duì)較多。Darbouret等[8]比較了法國兩套不同規(guī)模的水合物循環(huán)回路內(nèi)w/o型乳化液水合物漿結(jié)晶過程，采用激光聚焦反射式顆粒測量裝置，研究水合物顆粒粒徑和聚集過程。Davies等[9]開發(fā)了一套多相流模擬軟件可以預(yù)測多相油管線中的水合物堵塞，能夠預(yù)測多相流管路中轉(zhuǎn)化率、水合物形成速率等多種流動(dòng)參數(shù)，但是該軟件不夠成熟。孫長宇等[10,11]進(jìn)行了多種不同氣/油/水體系的流體流動(dòng)特性研究以及阻聚劑的影響，流動(dòng)特性、水合物形態(tài)在不同含水率下都作了研究。Joshi等[12]研究了液體加入體積分?jǐn)?shù)50%～90%條件下水合物的堵塞的形成，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率不受液體加入量和鹽（wNaCl=3.5%）的影響，它隨混合物速率增加而增加。Zerpa等[13]流動(dòng)模擬演示了在體系從兩相（水/氣）流動(dòng)到三相（水/氣/水合物）流動(dòng)的轉(zhuǎn)變中水合物是如何形成堵塞的。孫長宇等[14]研究了天然氣水合物漿的流動(dòng)和流變特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水合物漿可以認(rèn)為是假塑性流體。Chen等[15]研究了天然氣水合物的形態(tài)和流動(dòng)特性，探索了水合物形成和堵塞機(jī)制。

CO2水合物可以在相對(duì)較低的壓力下形成，很多性質(zhì)與天然氣水合物具有相似性，而且CO2水合物的形成條件比較簡單，實(shí)驗(yàn)室操作方便，在一些天然氣水合物研究較困難的條件下，采用CO2的水合物生成過程進(jìn)行指導(dǎo)性研究。同時(shí)CO2水合物是一種水合物制冷介質(zhì)，CO2水合物形成和流動(dòng)研究也可以對(duì)CO2水合物相變制冷有一定的指導(dǎo)意義。

本文研究管道中CO2水合物形成過程中的形態(tài)和流動(dòng)參數(shù)變化，為后續(xù)水合物堵塞和CO2制冷研究提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

所有實(shí)驗(yàn)均在圖1所示的循環(huán)回路進(jìn)行。回路長51.85m，采用316不銹鋼建造，管內(nèi)徑2.54cm，設(shè)有7m低位、3m高位以及圓弧等特征管段。三個(gè)透明段用于觀察管道內(nèi)不同位置水合物流動(dòng)情況?；芈窚囟扔芍评錂C(jī)組通過夾套冷卻，制冷機(jī)組溫度范圍為-20～50℃。最大設(shè)計(jì)壓力15MPa。回路在不同位置設(shè)有8個(gè)溫度傳感器，精度為0.15℃；8個(gè)壓力傳感器，精度0.25%級(jí)；3個(gè)差壓計(jì)，精度為±0.065% F.S；1個(gè)液體流量計(jì)，精度為±0.065%F.S；所有的溫度、壓力、差壓和流量等數(shù)據(jù)均由電腦采集記錄。

分離器用于在回路末端收集氣體和固液混合物，氣體從分離器上端經(jīng)壓縮機(jī)重新進(jìn)入循環(huán)體系，固液混合物從分離器下端經(jīng)液體泵進(jìn)入循環(huán)體系。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)過程

蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；CO2，99.9%，廣州譜源氣體廠。

本實(shí)驗(yàn)過程中為了便于分析，關(guān)閉了低位段和高位段，全程采用水平管路。首先用蒸餾水清洗流動(dòng)回路，然后抽真空，利用真空吸入20L水入回路。隨后用反應(yīng)氣體對(duì)回路進(jìn)行加壓，加壓到預(yù)定壓力后，開啟液體泵，以0.78m3/h的速率循環(huán)管道內(nèi)的氣體。啟動(dòng)制冷機(jī)組對(duì)體系進(jìn)行降溫。在預(yù)測的相平衡溫度之上1～2℃保持恒溫1h，然后降低溫度到預(yù)設(shè)溫度4.8℃，維持至少40min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程中的溫度變化

圖2 回路里不同位置溫度變化

圖2顯示了循環(huán)回路中不同位置（圖1）的溫度變化，在循環(huán)管路的不同位置，溫度差非常小，并且溫度變化趨勢(shì)相同，可以認(rèn)為管道內(nèi)溫度分布是均勻的。后面的實(shí)驗(yàn)分析和計(jì)算中，均以G點(diǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。圖2中，第一次溫升是由液體泵啟動(dòng)導(dǎo)致的，管道內(nèi)的液體開始循環(huán)。體系在8.4℃附近恒溫循環(huán)約1h，以使實(shí)驗(yàn)體系達(dá)到溶解平衡。位于5950s附近的第二個(gè)溫升點(diǎn)是水合物形成時(shí)放熱所致，此時(shí)體系通過透明視窗可以明顯觀察到水合物絮狀顆粒的存在，隨流體一起流動(dòng)。從圖2可以看出，水合物形成發(fā)生在達(dá)到溶解平衡到預(yù)設(shè)溫度4.8℃的降溫階段，也就是水合物反應(yīng)在流動(dòng)狀態(tài)下是非常迅速的。在水合物形成時(shí)（圖2中水合物形成導(dǎo)致的溫度升點(diǎn)），溫度為5.6℃，壓力為2.8MPa，利用CSMHYD軟件計(jì)算，此時(shí)CO2水合物形成過冷度為1.3℃，所以說，在流動(dòng)狀態(tài)下，水合物形成相對(duì)高壓反應(yīng)釜來說更為迅速[16]，氣液接觸面積更大，熱質(zhì)傳遞充分。圖2顯示CO2水合物時(shí)，管道各處測溫點(diǎn)的溫度均發(fā)生變化，也就是說在沒有加入低位段和高位段時(shí)，水合物在管道內(nèi)形成沒有特殊點(diǎn)，幾乎是瞬間整個(gè)管道均同時(shí)形成的。

2.2 反應(yīng)過程中的差壓變化

水合物形成會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)流動(dòng)阻力的變化，圖3記錄了循環(huán)管路進(jìn)出口兩端的壓力差。差壓變化可以反應(yīng)流體運(yùn)動(dòng)所遇阻力變化。第一次差壓變化來自于液體泵開啟，為管路內(nèi)液體流動(dòng)提供動(dòng)力。結(jié)合圖2，在5950s時(shí)水合物形成，圖3在同樣時(shí)間差壓突然升高，說明進(jìn)出口壓力差增加，而流體循環(huán)的動(dòng)力由液體泵提供，實(shí)驗(yàn)過程中是不變的，保持為0.78m3/h，所以圖3在5950s的差壓增大是由于水合物形成所致，也就是說水合物形成導(dǎo)致了流動(dòng)阻力增大。隨后實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，差壓不斷增加，說明阻力越來越大，形成的水合物越來越多。至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，水合物形成導(dǎo)致的壓力差為10kPa。

2.3 水合物形成過程中的形態(tài)變化及形成量

在實(shí)驗(yàn)結(jié)束的壓差下水合物仍然正常流動(dòng)，從視窗中能看出水合物形態(tài)變化過程，從開始出現(xiàn)水合物到最后實(shí)驗(yàn)結(jié)束，水合物形態(tài)變化不大，如圖4 (a)水合物剛生成時(shí)液體內(nèi)有少量絮狀物懸浮，并隨液體一起流動(dòng)，圖4(b)為實(shí)驗(yàn)即將結(jié)束時(shí)的水合物形態(tài)，絮狀物增多，有部分聚集在一起成為較大的絮狀物，液體沒有初始那么透明，不過仍能正常流動(dòng)。

圖3 差壓隨時(shí)間的變化分析

圖4 CO2水合物形成過程中的形態(tài)變化

從圖4可以看出，CO2水合物生成后，并沒有堵塞管道，而是懸浮在管道內(nèi)，隨液體一起流動(dòng)，那么到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的這種狀態(tài)下水合物生成量可以根據(jù)反應(yīng)前后的溫度壓力等參數(shù)的變化計(jì)算得到。計(jì)算過程中認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過程中CO2水合物生成分子式為CO2·5.75H2O，計(jì)算溶解量時(shí)不考慮生成水合物后對(duì)水體積的影響。

整個(gè)裝置在實(shí)驗(yàn)過程中涉及的總體積為35.4L。管道內(nèi)進(jìn)入水量20L，即氣體占有空間15.4L。

水合物中含氣量=初始階段氣體量(氣相氣體+溶解)-結(jié)束階段氣體量(氣相氣體+溶解)

（1）初始階段

溶解平衡時(shí)，體系溫度8.4℃，壓力3MPa，此條件下，1L水溶解標(biāo)態(tài)的CO2量為23.44L[17]，20L水中溶解的CO2為20.9mol。在體系溫度8.4℃、壓力3MPa、氣相體積15.4L下，根據(jù)氣體狀態(tài)方程可計(jì)算得到氣相CO2的含量為29.93mol。

（2）結(jié)束階段

結(jié)束時(shí)體系溫度4.8℃，壓力為2.3MPa，20L水中溶解的CO2為22.9mol。此條件下根據(jù)氣體狀態(tài)方程可計(jì)算得到氣相CO2的含量為20.10mol。

所以進(jìn)入水合物中的CO2氣體量為7.83mol，即生成的CO2水合物為7.83mol。

整個(gè)水轉(zhuǎn)化率=7.83×5.75/(20×1000/18)=0.0405

也就是說在本實(shí)驗(yàn)條件下，大約4%的水轉(zhuǎn)化為水合物，絮狀物不聚集成塊狀，也不會(huì)形成管道，而且條件不改變時(shí)水合物形成到達(dá)一定程度不會(huì)再進(jìn)一步增加。

2.4 反應(yīng)過程中的液體流速變化

液體泵啟動(dòng)后到水合物生成前管道內(nèi)的平均流速在0.44 m/s，那么此時(shí)的雷諾數(shù)Re為8.1×103，大于4000，所以在形成水合物之前管道內(nèi)為湍流。湍流情況下，熱質(zhì)交換非?？欤|(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)迅速，也不易形成水合物堵塞，管道中大塊水合物易被打碎成小塊水合物。

圖5為CO2水合物形成過程中循環(huán)管道出口段檢測到的流量變化，由于實(shí)驗(yàn)過程中采用的是柱塞泵，流速會(huì)隨著泵運(yùn)動(dòng)頻率波動(dòng)，產(chǎn)生脈沖式圖形，而且管道中有氣體存在，導(dǎo)致圖線數(shù)據(jù)只能用作參考。圖5中500s附近流量急升是由于液體泵開啟，管道內(nèi)液體開始循環(huán)，而近6000s附近的流量急降這是水合物生成，說明水合物形成導(dǎo)致管道內(nèi)阻力增大，瞬時(shí)流速降低。

圖5 反應(yīng)過程中的流速變化

3 結(jié)論

(1)在流動(dòng)狀態(tài)下，CO2水合物形成不需要很高的過冷度，氣液接觸面積大，熱質(zhì)傳遞迅速，相對(duì)于高壓反應(yīng)釜更易形成水合物。

(2)循環(huán)回路里的壓差隨著CO2水合物的形成逐步增大。CO2水合物從最初小顆粒逐漸發(fā)展為絮狀。本實(shí)驗(yàn)條件下CO2水合物生成后，在大約4%的水轉(zhuǎn)化率時(shí)，絮狀物不聚集成塊狀，也不會(huì)形成管道堵塞。

(3)在本實(shí)驗(yàn)條件下管道內(nèi)為湍流，熱質(zhì)交換非常迅速。水合物形成時(shí)會(huì)造成管道內(nèi)液體瞬時(shí)流動(dòng)速率突然降低。

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Study on CO2gas hydrate formation and flow characteristics in pipe

TANG Cui-ping,ZHAO Xiang-yong,HE Yong,LIANG De-qing
(Key Laboratory of Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640, China)

With oil and gas exploitation and production moving from land to deep sea,preventing gas hydrate blockage of pipelines became a major safety challenge.CO2gas hydrate formation and flow characteristics in pipeline were investigated.The results showed that gas hydrates almost form simultaneously at the different sections of horizontal pipe with the same diameter and small hydrate particles suspended in the pipe at the beginning,then aggregated and existed in flocculent form;with 4%of the water conversing to hydrate,there was no blockage in the pipe;and the formation of CO2gas hydrate could result in flow resistance increasing and liquid flow rate?decreasing momentarily.

carbon dioxide;gas hydrate;formation;flow;pipe blockage

TQ026；TE38

：A

：1001-9219(2015）04-37-04

2014-12-12；

：國家自然科學(xué)基金（41406103），廣東省自然科學(xué)基金（S2012010009777）；

：唐翠萍（1977-），女，博士，副研究員，主要從事天然氣水合物流動(dòng)安全研究，電話 02087057657，電郵 tangcp@ms. giec.ac.cn；*聯(lián)系人：梁德青，研究員，主要從事天然氣水合物相關(guān)研究，電話02087057669，電郵liangdq@ms.giec.ac.cn