趙立紅，閆 捷，魏靈朝，蔣元力，房克功，孫予罕

（1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；3.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210）

K改性Ni/β-Mo2C催化劑用于CO加氫反應(yīng)研究

趙立紅1，閆 捷1，魏靈朝1，蔣元力1，房克功2，孫予罕3

（1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；3.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210）

采用溶膠凝膠法及程序升溫碳化法制備了K改性的Ni/β-Mo2C催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附分析和TEM等手段表征了催化劑的織構(gòu)特征?？疾炝薑含量對(duì)Ni/β-Mo2C催化劑CO加氫合成低碳醇反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：K改性Ni/ β-Mo2C具有較高的CO加氫反應(yīng)活性，產(chǎn)物以C1-4烷烴為主；適量K助劑的引入能大大提高催化劑的比表面積，有利于提高催化劑的合成低碳醇能力；過量K助劑的引入降低了催化劑的比表面積且與Mo形成了惰性的K2MoO4，降低了催化劑的活性。

Ni/β-Mo2C催化劑；K改性；溶膠-凝膠法；CO加氫；低碳醇

作為C1化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容，CO加氫選擇催化合成低碳混合醇一直被認(rèn)為是極具工業(yè)應(yīng)用和理論研究?jī)r(jià)值的課題之一。對(duì)于低碳混合醇催化劑通?？珊?jiǎn)單分為4類：(1)改性的甲醇合成催化劑[1-4]，產(chǎn)物以支鏈醇（異丁醇）為主；(2)Cu-Co系催化劑[5-7]；(3)Rh等貴金屬催化劑[8,9]；(4)抗硫MoS2催化劑[10-13]，產(chǎn)物以直鏈混合醇為主?！皽?zhǔn)鉑催化劑”碳化鉬用于CO加氫反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性，主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烷烴，其中又以甲烷主要。近年來，研究者做了大量的研究來提高鉬基催化劑的活性和選擇性，特別是C2+OH的選擇性，研究結(jié)果表明，助劑、載體和催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能都有一定的影響[10,14-19]。

Ni作為一種F-T合成催化劑組元，在合成低碳醇催化劑體系中均表現(xiàn)出較強(qiáng)的促進(jìn)鏈增長(zhǎng)能力[20-23]，Ni組元高度分散有利于生成C2+OH產(chǎn)物。在CO加氫合成低碳醇反應(yīng)中，堿金屬及堿土金屬常用于提高低碳醇的選擇性[24-28]。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了K、Ni助劑改性的β-Mo2C催化劑，期望提高助劑Ni、K和活性組分的分散度，考察了K含量對(duì)Ni/β-Mo2C催化劑織構(gòu)及CO加氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠及程序升溫碳化法制備K和Ni改性的β-Mo2C催化劑，具體的制備方法見文獻(xiàn)[24]。K和 Ni改性的納米碳化鉬基催化劑表示為：KmNinMoC，m為K/Mo物質(zhì)的量比，n為Ni/Mo物質(zhì)的量比。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積用美國(guó)ASAP2000型物理吸附儀在77K進(jìn)行N2的等溫吸附，根據(jù)脫附曲線，用BET方程求得。XRD表征采用德國(guó)D8 Advance (Bruker AXS)型X射線衍射儀進(jìn)行，Cu Kα輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為2.4°/min。采 用 日 本 Hitachi-S-4800 (SEM，Hitachi High-Technologies CO.,Ltd.)掃描電鏡和JEM-2010 FEF (TEM,JEOL Co.)型透射電鏡觀察樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)。催化劑的XPS表征在PHI-5300 X型光電子能譜儀上進(jìn)行，Mg Kα靶，以污染碳峰的 C1s（284.6eV）為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)由不同價(jià)態(tài)的Mo組成的Mo3d峰進(jìn)行雙峰擬合解迭，雙峰結(jié)合能差ΔEb=Eb(3d5/2)-Eb(3d3/2)=3.13eV，相應(yīng)峰面積比S(3d5/2)/S(3d3/2) =1.5。

1.3 催化性能的評(píng)價(jià)

樣品反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器（φ10mm×500mm）中進(jìn)行，催化劑顆粒為60～80目，裝填量為1mL，用同樣尺寸的石英砂稀釋1倍。反應(yīng)條件為：n(H2)/n(CO)=2.0，p=7.0MPa，GHSV=4000h-1。產(chǎn)物采用GC-920型氣相色譜儀分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和氫焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

圖1 K/Ni/β-Mo2C催化劑的XRD譜圖

圖1是不同K含量的K/Ni/β-Mo2C催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看到，碳化鉬催化劑未檢測(cè)到明顯的特征衍射峰，表明催化劑中的鉬物種高度分散。少量Ni助劑引入的Ni0.17MoC催化劑在2θ為39.4°出現(xiàn)了β-Mo2C物種的特征峰。少量K助劑的添加對(duì)Ni0.17MoC的XRD譜圖影響不大，隨著K含量的增加，K0.2Ni0.17MoC催化劑出現(xiàn)了β-Mo2C物種的特征衍射峰[29,30]，隨著K含量的增加，β-Mo2C催化劑衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。由謝樂（Debye-Scherrer）公式計(jì)算β-Mo2C晶粒的平均尺寸，列于表1中?？梢钥闯?，K助劑的引入促進(jìn)了β-Mo2C晶粒的長(zhǎng)大，隨著K含量的增加，β-Mo2C晶粒逐漸長(zhǎng)大。當(dāng)n(K)/n(Mo)＞0.2時(shí)，在44.1°和51.3°出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，可能是形成了Ni金屬（2θ=44.5°，51.8°和76.4°，JCPDS no.4-0850），而Ni是CO加氫生成甲烷的活性中心。當(dāng)n(K)/n(Mo)＞0.4時(shí)，過量K助劑的加入使碳化鉬催化劑在18.9°，26.06°，28.15°，29.44°和30.66°出現(xiàn)了新的特征峰 （圖 1e，f和 g），歸屬于 K2MoO4（JCPDS no.29-1021）物種的形成。這一物種在催化劑表面富集，可能會(huì)覆蓋催化劑活性中心，降低CO加氫反應(yīng)活性。

K含量對(duì)β-Mo2C基催化劑的比表面積也有較大影響（表1）。K助劑的引入大大提高了催化劑的比表面積，隨著K含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，當(dāng)n(K)/n(Mo)=0.2時(shí)達(dá)到最大值221.4m2/g，隨著K含量的進(jìn)一步增加，其比表面積呈下降趨勢(shì)。碳化鉬催化劑的比表面積通常較小，采用溶膠凝膠法，加入適量的K和Ni助劑可以制備大比表面積的碳化鉬催化劑，這為制備大比表面積碳化鉬材料提供了思路。

表1 K/Ni/β-Mo2C催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.2 催化劑的形貌特征

圖2 K0.2Ni0.17MoC催化劑（a）和局部放大（b）的電鏡照片

圖2為K0.2Ni0.17MoC催化劑的SEM照片?？梢钥闯?，放大倍數(shù)為5000倍的SEM照片中催化劑主體是由大塊體構(gòu)成的（圖2a），對(duì)大塊體局部放大后（圖2b）發(fā)現(xiàn)催化劑是由納米尺寸的顆粒堆積而成，顆粒尺寸約為30nm～40nm。催化劑的孔結(jié)構(gòu)主要來自納米顆粒堆積造成的堆積孔。

為了詳細(xì)觀察K含量對(duì)β-Mo2C基催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，選取了幾個(gè)催化劑進(jìn)行了TEM表征，如圖3所示。從TEM照片中可以清楚看到，照片中的淺色部分對(duì)應(yīng)的是檸檬酸分解產(chǎn)生的無定型碳基體，β-Mo2C催化劑中碳化鉬在活性碳基體中分布均勻，粒徑尺寸主要分布在2nm～3nm之間。K和Ni助劑的引入促進(jìn)了β-Mo2C粒子的長(zhǎng)大，K0.2Ni0.17MoC催化劑粒子分布不均一，有大量的碳化鉬粒徑分布在8nm～15nm；隨著K含量的進(jìn)一步增加，β-Mo2C粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大（如圖3c所示），且粒子周圍覆蓋有厚度約為10 nm的石墨碳層。

圖4給出了K0.2Ni0.17MoC、K0.4Ni0.17MoC 和K0.8Ni0.17MoC催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布?？梢钥闯?，3個(gè)樣品的等溫線為典型的Ⅳ型結(jié)構(gòu)，說明它們均具有介孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑約為2nm～3nm。催化劑的結(jié)構(gòu)可以描述為無定型碳“粘結(jié)”的納米粒子堆積構(gòu)成了催化劑的骨架，造成了多孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的比表面積。

圖4 典型催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€

2.3 催化劑CO加氫性能的影響

表2 K/Ni/β-Mo2C催化劑CO加氫反應(yīng)結(jié)果a

表2和表3為不同K含量Ni/β-Mo2C催化劑的CO加氫反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)物分布?？梢钥吹終改性Ni/ β-Mo2C催化劑具有較高的CO加氫反應(yīng)活性，主要產(chǎn)物為烷烴（Hc.）。K含量的變化對(duì)Ni/β-Mo2C催化劑的性能有顯著影響：K助劑的引入提高了催化劑活性，隨著K含量的增加催化活性出現(xiàn)先上升后降低的規(guī)律，在n(K)/n(Mo)=0.2時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和醇時(shí)空收率達(dá)到最大，分別為78.73%和0.097g·mL-1·h-1，隨著K含量的進(jìn)一步增加，催化劑活性和醇時(shí)空收率急劇降低。同樣K含量的變化對(duì)高級(jí)醇選擇性和m(C2=～C4=)/m(C2～C4)的影響也表現(xiàn)出類似的規(guī)律，在n(K)/n(Mo)=0.6時(shí)達(dá)到最大，分別為：m(C2+OH)/m(MeOH) =2.15和m(C2=～C4=)/m(C2～C4)=0.36，表明適量K助劑的引入抑制了β-Mo2C基催化劑的加氫能力。催化劑表面中間物種加氫反應(yīng)生成烷烴、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和CO插入反應(yīng)生成醇是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[31]，適量K助劑的引入抑制了加氫反應(yīng)，有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和CO插入成醇反應(yīng)，提高了C2+OH選擇性。而過量K助劑的引入與活性物種Mo形成了惰性的K2MoO4，降低了催化劑的活性[24]。

3 結(jié)論

K助劑對(duì)Ni/β-Mo2C催化劑織構(gòu)和CO加氫合成低碳醇反應(yīng)性能改性作用明顯。K助劑的引入提高了β-Mo2C催化劑的比表面積，當(dāng)n(K)/n(Mo)=0.2時(shí)比表面積達(dá)最大為221.4m2/g，此時(shí)催化劑具有最高的CO加氫生成醇活性。過量的K助劑與Mo物種形成了K2MoO4惰性物種，降低了催化劑的反應(yīng)活性。K助劑的引入提高了Ni/β-Mo2C催化劑的碳鏈增長(zhǎng)能力，抑制了催化劑的加氫能力，但是K含量較大時(shí)催化劑活性降低，可能也與催化劑比表面積減小和β-Mo2C晶粒長(zhǎng)大有關(guān)，這一點(diǎn)需要進(jìn)一步研究。

表3 K/Ni/β-Mo2C催化劑CO加氫反應(yīng)典型產(chǎn)物分布a

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Abastract:K doped Ni/β-Mo2C catalysts were prepared by sol-gel method and temperature programmed carburization method, and their structure and morphology were characterized by XRD,BET and TEM.The effect of K amount on the catalytic behavior of the catalysts for hydrogenation of CO to higher alcohols was investigated in a fixed bed reactor.The results showed that the K doped Ni/β-Mo2C catalysts exhibited high activity for CO hydrogenation reaction and C1-4alkanes were the main products.The addition of an appropriate amount of K could greatly increased the surface area of the Ni/β-Mo2C catalysts and enhanced both activity and selectivity towards C2+alcohols.However,when an excessive amount of K was added,the surface area of the catalysts decreased and inert K2MoO4was formed,which resulted in the decrease of the catalytic activity.

Preparation of K doped Ni/β-Mo2C and its performance for CO hydrogenation

ZHAO Li-hong1，YAN Jie1，F(xiàn)ANG Ke-gong2，WEI Ling-chao1,JIANG Yuan-li1,SUN Yu-han2,3
（1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450046,China; 2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;3. Low Carbon Conversion Center,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,China）

Ni/β-Mo2C catalyst;sol-gel method;carbon monoxide hydrogenation;higher alcohols;K doping

TQ426；TQ223.12

：A

：1001-9219(2015）04-19-05

XMTO甲醇制烯烴技術(shù)中試完成現(xiàn)場(chǎng)考核驗(yàn)收

2015-01-11；

：國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（20590363）；

：趙立紅（1981-），女，博士，工程師，主要從事煤化 工研發(fā) ， 電話 0371-69337309， 電 郵antyanzhao@163.com。

7月1日，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司與青島三力本諾化學(xué)有限公司合作開展的XMTO甲醇制烯烴技術(shù)中試順利通過了雙方組織的專家組的現(xiàn)場(chǎng)考核驗(yàn)收。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)72h連續(xù)運(yùn)行考核驗(yàn)收，該裝置在100%負(fù)荷條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率≥99.5%，乙烯+丙烯單程選擇性為66%～69%，C2～C4烯烴碳基總選擇性為～79%，通過裂解回?zé)挘–TP）后的乙烯+丙烯碳基選擇性為84%～87%。專家組一致認(rèn)為，該中試裝置運(yùn)行負(fù)荷、設(shè)備運(yùn)行、自動(dòng)控制、安全環(huán)保等指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，72h連續(xù)運(yùn)行情況穩(wěn)定，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過設(shè)計(jì)值，中試的催化劑研制與工藝試驗(yàn)等實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)。中試裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)、運(yùn)行，為大型工業(yè)裝置的開發(fā)、設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了技術(shù)支撐。