張 梁，田 靖，劉 兵

（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201210）

1-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)過(guò)程研究

張 梁，田 靖，劉 兵*

（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201210）

在320～560℃，0.06MPa～0.1MPa(g)，氧烯比和水烯比（物質(zhì)的量比）分別為0.55～0.85、11～20的條件下，使用自制丁烯氧化脫氫HS-2型催化劑在等溫積分反應(yīng)器中，研究了1-丁烯生成丁二烯的反應(yīng)過(guò)程，并考察了原料丁烯組成及操作條件對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率先增加后基本保持不變，丁二烯的選擇性基本不變；隨著氧烯比的升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大，丁二烯選擇性隨著氧烯比的升高，下降不明顯；水烯比對(duì)丁二烯選擇性影響不大，水烯比升高使得1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低；鐵系催化劑HS-2的活性溫度區(qū)間較寬，可適用于絕熱反應(yīng)器；丁烯原料可選1-丁烯和2-丁烯(順、反丁烯)混合物。

丁烯；氧化脫氫；丁二烯制備

丁二烯是生產(chǎn)丁苯橡膠SBR、ABS樹(shù)脂、聚丁二烯橡膠BR等的基本原料[1]，也是生產(chǎn)己二腈、氯丁二烯、環(huán)丁砜、乙烯基環(huán)己烯等化學(xué)品的關(guān)鍵中間體[2]。石腦油蒸汽裂解是丁二烯的主要生產(chǎn)工藝[3]。近年來(lái)，美國(guó)頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)使得大量廉價(jià)的乙烷脫氫制乙烯可以替代石腦油裂解制乙烯，導(dǎo)致副產(chǎn)的丁二烯產(chǎn)量減少，未來(lái)產(chǎn)能趨緊，丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝是對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的有力補(bǔ)充。

Sterrett等[4]采用固定床反應(yīng)器在315～360℃范圍內(nèi)考察了2-丁烯在鋅鉻鐵催化劑上氧化脫氫生成丁二烯及CO2的動(dòng)力學(xué)。丁雪加等[5]采用內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器在320～380℃范圍內(nèi)考察了鐵酸鹽尖晶石催化劑上2-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，根據(jù)還原-再氧化Redox機(jī)理推導(dǎo)了動(dòng)力學(xué)方程。

上述動(dòng)力學(xué)研究溫度范圍相比工業(yè)反應(yīng)溫度范圍較窄，而且工業(yè)生產(chǎn)中，丁烯的原料組成一般為2-丁烯（順、反丁烯）、1-丁烯及少量丁烷的混合物，其中丁烷不參與氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，為使研究結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)反應(yīng)器模擬，本文采用等溫積分反應(yīng)器考察了操作條件及原料組成對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1 丁烯氧化脫氫實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示。實(shí)驗(yàn)步驟如下：2PB-0240型高壓微量平流泵將去離子水計(jì)量后通入保溫加熱帶加熱的不銹鋼管，保證管內(nèi)溫度大于100℃使水氣化；1-丁烯原料（w＞99.4%）經(jīng)減壓閥調(diào)節(jié)壓力后先進(jìn)入容積為200mL的原料儲(chǔ)罐緩沖，然后通過(guò)Brooks質(zhì)量流量計(jì)測(cè)控流量，接著通過(guò)保溫加熱帶加熱沿途不銹鋼管；1-丁烯氣體和水混合后并用保溫加熱帶加熱，然后通入溫度設(shè)定為170℃的預(yù)熱混合器。另一側(cè)空氣也先經(jīng)Brooks質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，再經(jīng)保溫加熱帶加熱后通入預(yù)熱混合器，1-丁烯、水、空氣三者在預(yù)熱混合器進(jìn)一步加熱并混合均勻，依次進(jìn)入石英砂、催化劑和石英砂按1/4體積比混合的催化劑床層、石英砂，反應(yīng)器溫度由電加熱器控制，加熱到設(shè)定溫度的1-丁烯和氧氣在HS-2型催化劑作用下進(jìn)行催化反應(yīng)生成丁二烯及副產(chǎn)物。水蒸氣在反應(yīng)過(guò)程中作為稀釋劑和熱載體，具有調(diào)節(jié)反應(yīng)物與產(chǎn)物分壓、帶出反應(yīng)熱、避免催化劑過(guò)熱的功能，除此以外還有縮小丁烯爆炸極限、清除催化劑表面積炭以延長(zhǎng)催化劑使用壽命的作用。

反應(yīng)器出口的氣體通過(guò)冷凝器，大量的水和極少量的含氧化合物被冷卻，然后進(jìn)入氣液分離罐，用Agilent GC7820（FID）分析冷凝液中的烴類及含氧化合物。用Agilent GC7890B（FID）來(lái)分析氣相中丁烯、丁二烯等烴類，用（TCD）來(lái)分析氣相中的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等氣體。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力由裝于出口氣體管路上的背壓閥調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

李有潤(rùn)等[6]采用等溫積分反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒度小于20目、床層線速度大于6.5cm/s時(shí)，就不存在內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。本實(shí)驗(yàn)中采用自主研發(fā)的HS-2鐵系催化劑，用量為1.284g，粒度為20～40目，操作條件下的線速度大于6.5cm/s。在實(shí)驗(yàn)溫度320～560℃、壓力0.06MPa～0.1MPa（g）、氧烯比（n(氧)/n(丁烯)）0.55～0.85、水烯比（n(水)/n(丁烯)）11～20的條件下對(duì)HS-2鐵系催化劑的丁烯氧化脫氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，并考察了溫度、氧烯比等操作條件對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。

丁烯主要通過(guò)反應(yīng)（1）部分氧化脫氫生成丁二烯，丁烯和丁二烯分別通過(guò)反應(yīng)（2）、（3）進(jìn)一步氧化生成副產(chǎn)物 CO2，反應(yīng)（1）、（2）、（3）形成了串-并聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[7-9]。

2.1 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響

在0.06MPa（g）、1-丁烯體積空速為300h-1條件下，考察了溫度變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響，結(jié)果如圖2、3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在相同水烯比條件下，氧烯比分別為0.55和0.85時(shí)，溫度對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率都有重要影響，在320～440℃范圍內(nèi)丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速增加，440℃以后丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化不大。主要是因?yàn)樵?20～440℃范圍內(nèi)，丁烯的反應(yīng)速率隨溫度升高而迅速增大，氧氣的消耗量也隨之迅速增加，升到440℃以后剩余的氧氣量很少，1-丁烯和氧氣的反應(yīng)受氧氣含量的限制，因此1-丁烯的轉(zhuǎn)化率基本不變。相對(duì)而言，溫度對(duì)丁二烯選擇性影響較小，隨著溫度的升高，丁二烯的選擇性略有下降，是因?yàn)殡S著溫度的升高副產(chǎn)物略有增加。

圖2 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

圖3 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

2.2 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響

在0.06MPa（g）、1-丁烯體積空速為300h-1的條件下，氧烯比變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響如圖4、5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧烯比的升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大，說(shuō)明氧含量的增加提高了丁烯氧化脫氫的反應(yīng)速率，丁二烯選擇性隨著氧烯比的升高下降不明顯，說(shuō)明在該反應(yīng)條件下，氧含量的增加對(duì)生成CO2的副反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)值與對(duì)生成丁二烯的反應(yīng)速率貢獻(xiàn)值相差不大。

圖4 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

圖5 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

2.3 水烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響

在0.06MPa（g）、320℃、1-丁烯體積空速300h-1、氧烯比0.65的條件下，考察了水烯比變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著水烯比的升高，丁二烯選擇性基本不變，1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低，因?yàn)樗魵庠诜磻?yīng)過(guò)程中作為稀釋劑和熱載體，雖然不參與反應(yīng)，但水含量的增加降低了各組分的分壓，使得1-丁烯氧化脫氫反應(yīng)速率略有降低。

圖6 水烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

2.4 不同原料的影響

在0.1MPa（g）、320℃、水烯比14、氧烯比0.65～0.85、相同的丁烯空速條件下，實(shí)驗(yàn)考察了混合丁烯A和B對(duì)丁烯總轉(zhuǎn)化率（包括順、反丁烯、1-丁烯）及丁二烯選擇性的影響，兩種原料丁烯組成如表1所示。

表1 兩種原料丁烯組成

圖7 混合丁烯組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性的影響

如圖7所示，在320℃、水烯比14的條件下，表1所示丁烯各同分異構(gòu)體含量不同的兩種原料A和B對(duì)丁二烯選擇性幾乎沒(méi)有影響，也不隨氧烯比變化而變化。以混A為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率略高于混B為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明在該條件下1-丁烯部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率略低于2-丁烯（順、反丁烯）部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析結(jié)果，在氧烯比0.75、水烯比14、相同丁烯空速條件下，比較了不同反應(yīng)溫度下，純1-丁烯和混B對(duì)丁烯總轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。由圖8可知，相同反應(yīng)條件下以混B為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率大于以1-丁烯為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率，在360～440℃溫度范圍內(nèi)，兩者相差較大，隨溫度進(jìn)一步升高，兩者差距減少，分析主要的原因可能是，隨著溫度的升高，反應(yīng)活性增大，丁烯同分異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)對(duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)速率的影響差異越來(lái)越小。說(shuō)明在相同反應(yīng)條件下，1-丁烯在鐵系催化劑的作用下部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率略低于2-丁烯(順、反丁烯)部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率，這與鄧增群等[10]的研究結(jié)果相符。工業(yè)生產(chǎn)原料通常用包括1-丁烯、2-丁烯(順、反丁烯)及少量丁烷的粗丁烯進(jìn)料，采用絕熱反應(yīng)器，在反應(yīng)器前段混合丁烯能使反應(yīng)溫度迅速升高，待反應(yīng)溫度升高后1-丁烯的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到較大值，因此可保證混合丁烯能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。

圖8 不同原料組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響

3 結(jié)論

在320～560℃、0.06MPa～0.1MPa（g）、氧烯比0.55～0.85、水烯比11～20的條件下，考察了溫度、氧烯比等操作條件及原料組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。得出結(jié)論：

(1)溫度和氧烯比對(duì)1-丁烯的轉(zhuǎn)化率有顯著的影響，隨著溫度的升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率在320～440℃范圍內(nèi)增加較快，440℃以后丁烯轉(zhuǎn)化率增加不大，丁二烯的選擇性略有下降；

(2)隨著氧烯比的升高，丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大，丁二烯選擇性下降不明顯；

(3)水烯比對(duì)丁二烯選擇性影響不大，水烯比升高使得1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低；

(4)在360～560℃較寬的溫度范圍內(nèi)，HS-2催化劑活性良好、穩(wěn)定，1-丁烯轉(zhuǎn)化率在40%～72%之間，丁二烯選擇性在88%～92%之間，說(shuō)明該催化劑可適用于絕熱反應(yīng)器；

(5)絕熱反應(yīng)器對(duì)組成較寬的混合丁烯進(jìn)料能保持較高的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。

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Study on reaction process for oxidative dehydrogenation of 1-butene to butadiene

ZHANG Liang,TIAN Jing,LIU Bing
(Wison Engineering(China)Co.,Ltd.,Shanghai 201210,China)

The reaction process of 1-butene oxidative dehydrogenation to butadiene over catalyst HS-2 in an isothermal integral fixed bed reactor was studied,and the effects of feedstock composition and reaction conditions on the conversion of 1-butene and selectivity of butadiene were investigated．The results indicated that the conversion of 1-butene first increased then remained nearly constant and the selectivity of butadiene almost kept unchanged with increasing temperature;the conversion of 1-butene gradually increased and the selectivity of butadiene declined insignificantly with increasing mole ratio of oxygen to 1-butene;the conversion of 1-butene decreased slightly with increasing mole ratio of water to 1-butene which had little effect on the selectivity of butadiene; iron-based catalyst HS-2 could be used in a wide temperature scope,so it would be suitable for the adiabatic reactor;and the mixed butenes containing 1-butene and 2-butene could be selected as reactant.

butene;oxidative dehydrogenation;butadiene preparation

TQ221.223

：A

：1001-9219(2015）04-15-04

2015-01-20；

：張梁(1985-)，男，博士，工程師，現(xiàn)主要從事反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)工作，電郵 zhangliang3@wison. com；*聯(lián)系人：劉 兵(1976-)，男，博士，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事能源化工行業(yè)，電郵liubing@wison.com。