王淑新，臺(tái)寶泉，張雅靜,2，王康軍,2，高國(guó)磊，吳 靜,2*

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

不同金屬改性HZSM-5對(duì)甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)性能的影響

王淑新1，臺(tái)寶泉1，張雅靜1,2，王康軍1,2，高國(guó)磊1，吳 靜1,2*

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

研究了La、Ce、Zr、Fe、K、Ca等不同金屬改性的HZSM-5(n(SiO2):n(Al2O3)=150)分子篩對(duì)甲醇制丙烯(MTP)催化性能的影響。并利用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)等技術(shù)對(duì)改性前后樣品的結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了表征；并在常壓、450℃和甲醇空速(WHSV)為1.25h-1的反應(yīng)條件下，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上考察了其對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，金屬改性可以有效降低HZSM-5的酸性和酸量，其中K改性的HZSM-5催化甲醇制丙烯的效果優(yōu)于其他金屬改性催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，丙烯選擇性為50.0%。

甲醇制丙烯（MTP）；HZSM-5；金屬改性

丙烯是重要的石油化工原料，傳統(tǒng)方法制備丙烯以石油為原料[1-2]。然而我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，石油資源短缺已成為制約我國(guó)烯烴工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一[3]。甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)以煤炭為原料制取丙烯，可以充分利用中國(guó)豐富的煤炭資源，并提供新的可供選擇的技術(shù)路線，這將具有重要的能源戰(zhàn)略意義[4]。

早期甲醇制低碳烯烴所用過(guò)的催化劑主要有毛沸石、菱沸石、絲光沸石、SAPO-n、ZSM-5等[5]，其中ZSM-5沸石分子篩自從美孚石油公司于20世紀(jì)70年代研制以來(lái)[6]，由于其具有適度的孔結(jié)構(gòu)，較好的擇形選擇性和擴(kuò)散性[7-8]，受到科學(xué)家廣泛青睞，是如今最常用的甲醇制丙烯催化劑之一。但ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，更有利于芳烴的生成，通常通過(guò)對(duì)分子篩的改性來(lái)減少?gòu)?qiáng)酸位以提高低碳烯烴的選擇性[9-10]。用于甲醇制丙烯時(shí)主要集中在對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行以下幾方面研究：晶粒大小[11]、硅鋁比[12-13]、金屬及非金屬改性[14-16]、高溫水蒸氣處理[17]等，從而改善催化劑的酸性、孔道大小及比表面積等以期達(dá)到較高的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。本文選用不同類別金屬對(duì)硅鋁比為150的HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，考察其對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)、酸性、組成及MTP反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩用常規(guī)水熱晶化法合成，將原料硅溶膠（w=30%）、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、正丁胺、去離子水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(H2O)=150∶1∶4∶30∶35∶3000，一定順序混合，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=10，攪拌均勻形成凝膠后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，170℃下晶化24h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌至中性，過(guò)濾，120℃烘干，550℃焙燒6h以除去模板劑，得到Na-ZSM-5。然后用1mol/L的氯化銨溶液于80℃下交換3次，每次1.5h。烘干，焙燒后得到HZSM-5分子篩。

將金屬La、Ce、Zr、Fe、K、Ca的硝酸鹽配成一定濃度溶液，采用等體積浸漬法在HZSM-5分子篩上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的金屬，記為X-ZSM-5（X=La、Ce、Zr、Fe、K、Ca）。

1.2 催化劑的表征

XRD在德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα(λ=0.15406nm)射線，管電壓30kV，管電流50mA掃描速度2°/min，掃描范圍5°～60°。

NH3-TPD在美國(guó)康塔公司 ChemBET Pulsar TPR/TPD自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，稱取100mg催化劑樣品 (40～60目)裝入U(xiǎn)形石英玻璃管中，通入He(30mL/min)，在400℃條件下吹掃30min，降至100℃，切換NH3氣，吸附60min，之后用He(30mL/min)于100℃吹掃樣品1h，最后以10℃/min升溫至600℃，記錄NH3脫附曲線。

N2等溫吸附脫附采用康塔公司Autosorb-iQ-C型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定。在進(jìn)行吸附操作前，樣品經(jīng)300℃真空脫氣處理4h，以除去樣品已吸附的氣體。分析采用為N2吸附質(zhì)，He為載氣，在液氮溫度(-196℃)下吸附。依據(jù)吸附等溫線吸附分支采用BET法計(jì)算比表面積。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，裝入0.5g 20目～40目制得的催化劑。以甲醇為原料，氮?dú)鉃檩d氣，高純氮?dú)鈿夥障孪路磻?yīng)器程序升溫至450℃并保持30min之后通原料。采用北京衛(wèi)星制造廠2PB00C平流泵進(jìn)料，甲醇空速WHSV=1.25h-1。采用上海天美GC7890Ⅱ氣相色譜儀在線分析有機(jī)產(chǎn)物，進(jìn)樣管線加熱保溫至130℃以防產(chǎn)物液化，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為KB-PLOT Q(30m×0.53mm×20.00μm)，分析最佳條件為柱箱溫度40℃保持10mim，10℃/min程序升溫至180℃保持20 min，進(jìn)樣器200℃，檢測(cè)器250℃。每1h取樣一次進(jìn)行測(cè)量，以甲烷為基準(zhǔn)將分析結(jié)果進(jìn)行面積歸一化處理并計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1不同金屬改性的HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

圖1為不同金屬改性的HZSM-5分子篩的X射線衍射圖譜，可以看出，所有樣品都呈現(xiàn)出典型的MFI構(gòu)型。對(duì)HZSM-5金屬改性后，XRD譜圖沒有明顯的變化，但衍射峰強(qiáng)度稍有降低，這說(shuō)明少量金屬的引入對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生了一定的影響，但沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。另外，負(fù)載2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬之后，沒有相應(yīng)的金屬氧化物衍射峰出現(xiàn)，表明金屬在分子篩表面分散均勻，沒有大面積的團(tuán)聚產(chǎn)生。

2.2 NH3-TPD表征

圖2 不同金屬改性的HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線

由圖2可以看出HZSM-5是典型的雙峰氨脫附曲線，這表明分子篩表面有兩種不同強(qiáng)度的酸中心，其中230℃左右的低溫脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心，450℃左右的高溫脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑的強(qiáng)酸中心；脫附峰面積的大小反映酸中心數(shù)目的多少，很顯然弱酸占絕大部分。與HZSM-5相比，Ce、La、Zr、Fe改性的HZSM-5分子篩230℃附近峰面積減小但有向高溫方向位移的趨勢(shì)，說(shuō)明弱酸性位數(shù)量減少但強(qiáng)度稍有增加。而經(jīng)Ca、K改性的HZSM-5具有明顯的不同，450℃左右的高溫峰消失，說(shuō)明強(qiáng)酸中心幾乎完全消失，弱酸峰的強(qiáng)度略有降低，從而呈現(xiàn)出一個(gè)彌散的寬峰。原因可能是改性金屬有一定堿性功能，使強(qiáng)酸位遭到破壞；另外，改性后高溫焙燒會(huì)使骨架鋁脫落，使得分子篩總酸量降低。

2.3 N2等溫吸附脫附

不同金屬對(duì)HZSM-5分子篩改性前后的比表面積和孔體積的測(cè)定結(jié)果見表 1，可以看出，La和Zr改性后的HZSM-5分子篩比表面積略有增大，微孔表面積增大，外表面積減小，這可能是由于改性使分子篩中的部分微孔孔道被破壞，同時(shí)導(dǎo)致二次孔生成。而Ca、K改性后分子篩的比表面積減小較多，微孔面積比外表面積減小幅度大，同時(shí)孔體積略有減小，說(shuō)明改性金屬進(jìn)入了部分微孔堵塞了催化劑孔道。

表1 不同金屬改性的HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積

2.4 催化反應(yīng)性能

2.4.1 不同金屬改性HZSM-5催化性能

表2 不同金屬改性的HZSM-5催化劑對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

甲醇在HZSM-5分子篩酸性位上首先脫水生成二甲醚，二者繼續(xù)反應(yīng)生成低碳烯烴，還會(huì)伴隨一系列聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等副反應(yīng)，所以產(chǎn)物比較復(fù)雜，除了主要生成丙烯外，還有甲烷、乙烯、乙烷、丁烯、丁烷、碳五及以上的烯烴及芳香烴類等物質(zhì)。表2列出了HZSM-5催化劑改性前后反應(yīng)的主要產(chǎn)物，可以看出甲醇轉(zhuǎn)化率非常高幾乎完全轉(zhuǎn)化，n(SiO2):n(Al2O3)=150的HZSM-5分子篩催化反應(yīng)時(shí)丙烯的選擇性僅為29.6%，經(jīng)不同金屬改性修飾后丙烯選擇性都有不同程度的提高，而且堿金屬改性的結(jié)果比過(guò)渡金屬改性的結(jié)果稍好，其順序?yàn)镵＞Ca＞Fe＞Zr＞La＞Ce。m(丙烯)/m(乙烯)也從1.9提高到了6.2，乙烯和芳烴選擇性降低是因?yàn)樗鼈冎饕趶?qiáng)酸位生成，而改性后強(qiáng)酸位減少；甲烷和乙烷主要由芳烴脫烷基化反應(yīng)生成，所以其選擇性也降低；酸性位易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，改性后酸濃度降低使得烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的反應(yīng)減少，從而丙烷、丁烷選擇性降低，因此改性后C1-4烷烴選擇性降低。結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果可知相對(duì)較弱的酸性和較少的酸性位更有利于丙烯的生成，其中K-ZSM-5催化效果最好，丙烯選擇性達(dá)到50.0%。

2.4.2 K-ZSM-5和HZSM-5對(duì)MTP催化性能的穩(wěn)定性

圖3為K-ZSM-5和HZSM-5催化性能隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯鲈谙嗤瑢?shí)驗(yàn)條件下，K-ZSM-5催化劑比HZSM-5穩(wěn)定性好。當(dāng)K-ZSM-5催化劑活性穩(wěn)定時(shí)，丙烯選擇性穩(wěn)定在45%以上。70 h后KZSM-5和HZSM-5催化劑迅速失活，失活可能是由于催化劑活性表面積炭加劇，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于硅鋁分子篩來(lái)說(shuō)，強(qiáng)酸中心是引發(fā)催化劑積炭失活的主要原因。結(jié)合酸性測(cè)試結(jié)果可知，HZSM-5與K-ZSM-5相比有較多的強(qiáng)酸中心，容易因積炭導(dǎo)致催化劑失活，因此穩(wěn)定性差；而改性后的K-ZSM-5以弱酸和中強(qiáng)酸中心為主，對(duì)甲醇制低碳烯烴有較好的穩(wěn)定性和丙烯選擇性。

圖3 K-ZSM-5和HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1)適量的金屬改性沒有破壞HZSM-5沸石分子篩典型的MFI晶型結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度略有降低，并沒有出現(xiàn)其他雜晶衍射峰；

(2)改性后使分子篩酸強(qiáng)度降低，酸總量減少，更有利于低碳烯烴的生成；

(3)對(duì)比La、Ce、Zr、Fe、K、Ca等金屬改性的結(jié)果得出K改性的HZSM-5催化MTP反應(yīng)效果最佳，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，丙烯選擇性由29.6%增加到50.0%，P/E質(zhì)量比由原來(lái)的1.9增加到6.2，穩(wěn)定性也有所增加。

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Effect of different mentals modification on catalytic performance of HZSM-5 zeolites for methanol to propylene

WANG Shu-xin,TAI Bao-quan,ZHANG Ya-jing,WANG Kang-jun,GAO Guo-lei,WU Jing
(1.College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 2.Fine Chemical Collaborative Innovation Center of Liaoning Province,Shenyang 110142,China)

The HZSM-5 zeolite with n(SiO2)/n(Al2O3)of 150 was modified by different metals La,Ce,Zr,Fe,K or Ca.The structure and acidity of the modified zeolites were characterized by XRD,N2adsorption/desorption and NH3-TPD,and their catalytic performances for methanol to propylene (MTP)reaction were tested in a continuous flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure, 450℃and methanol space velocity (WHSV)of 1.25h-1.The results showed that the metal modification of HZSM-5 could reduce acid strength and acid site density which were favorable for MTP reaction,and the K-modified HZSM-5 exhibted the optimal MTP performance with a methanol conversion of 99.5%and a propylenes electivity of 50.0%.

methanol to propylene;MTP;HZSM-5;metal modification

TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2015）04-11-04

2014-12-02；

：遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（LJQ2013044）；

：王淑新(1988年-)，女，碩士研究生，電郵 wshuxin5156@163.com；*聯(lián)系人：吳靜，女，教授，電話 024-89383902，電郵 wujing7275@163. com。