中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司 楊進(jìn)軍 劉文品 馬建忠

芳綸蜂窩芯的比強(qiáng)度和比剛度大，且具有突出的耐腐蝕性和自熄性，廣泛地應(yīng)用于航空、航天及高鐵等領(lǐng)域。浸膠前的紙蜂窩雖然具有較好的隔熱性能，但是強(qiáng)度較低，易吸濕，其抗沖擊性較差。故紙蜂窩一般通過浸漬樹脂來提高力學(xué)性能和阻燃性能，改善吸濕性能，以滿足各種使用要求。酚醛樹脂一直作為浸漬樹脂應(yīng)用在芳綸蜂窩材料領(lǐng)域。

酚醛樹脂的交聯(lián)固化成型過程對(duì)蜂窩材料生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能有重要的影響，為了進(jìn)一步了解樹脂的固化過程及工藝參數(shù)，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，本試驗(yàn)采用示差掃描量熱法（DSC）研究了蜂窩用酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為確定固化工藝參數(shù)提供依據(jù)。

試驗(yàn)

1 試驗(yàn)原料

蜂窩用酚醛樹脂（南通住友公司）在80℃下處理180min，脫除乙醇溶劑。

2 試驗(yàn)儀器及測(cè)試條件

主要試驗(yàn)儀器為DSC200F3差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司制造。

測(cè)試條件：升溫速率分別采取5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、25℃ /min，樣品質(zhì)量約為10mg，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，鋁制樣品池，加蓋。

結(jié)果與討論

1 蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)溫度

為了研究蜂窩用酚醛樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，首先測(cè)試了酚醛樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線，結(jié)果如圖1和表1所示。

表1 不同升溫速率下樹脂的固化反應(yīng)溫度

由圖1和表1可知，采用不同的升溫速率時(shí)熱分析曲線所顯示的固化反應(yīng)的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和結(jié)束溫度Tf有明顯差異。隨著升溫速率的增加，DSC曲線的固化放熱峰都向著高溫方向移動(dòng)。這說明固化反應(yīng)不僅是一個(gè)熱力學(xué)過程，同時(shí)也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。在較低的升溫速率下，材料體系有充足的時(shí)間進(jìn)行固化反應(yīng)，最大固化放熱峰溫度較低；當(dāng)升溫速率增大時(shí)，固化反應(yīng)加速，最大固化放熱峰的溫度較高[1-2]。

利用最小二乘法對(duì)不同升溫速率下的固化起始溫度Ti、固化峰頂溫度Tp、固化終止溫度Tf進(jìn)行線性回歸處理，如圖2所示。當(dāng)升溫速率β為 0℃ /min 時(shí)，Ti、Tp及Tf對(duì)應(yīng)的溫度為3條直線的截距。Ti、Tp和Tf即分別對(duì)應(yīng)于蜂窩用酚醛樹脂的凝膠化溫度Tgel、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，這提供了蜂窩用酚醛樹脂固化加工的依據(jù)。通過擬合的直線方程外推到β=0℃/min，可得固化反應(yīng)的起始溫度Ti的值為123.9℃，最大反應(yīng)速率的溫度Tp的值為167.5℃，固化反應(yīng)的終止溫度Tf的值為241.2℃。

圖1 蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)DSC曲線

圖2 反應(yīng)溫度與升溫速率的關(guān)系

表2 樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)

2 蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)中表觀活化能Ea是衡量固化體系反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)；A是指前因子，表示反應(yīng)速率常數(shù)與活化能的相關(guān)性；固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n由反應(yīng)過程中各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互的影響所決定[3-4]。

2.1 表觀活化能

Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa積分法是處理動(dòng)力學(xué)DSC曲線數(shù)據(jù)獲取各表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常用方法。這兩種方法簡(jiǎn)單、計(jì)算量小，在固化動(dòng)力學(xué)研究中廣泛采用，利用不同升溫速率下放熱峰的峰值溫度，就能對(duì)固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的活化能參數(shù)進(jìn)行求解。

（1）Kissinger微分法。

由公式（1）可知，是呈線性關(guān)系的，根據(jù)各升溫速率下DSC曲線所得到的峰頂溫度Tp，按照Kissinger方程，進(jìn)行線性回歸，得到直線，由直線斜率a可求出固化體系的表觀活化能Ea=-a×R（R為氣體常數(shù)），根據(jù)截距b求出指前因子

（2）Flynn-Wall-Ozawa積分法。

在不同升溫速率下，G(α)為最概然函數(shù)，各DSC曲線峰頂溫度處的α值近似相等，G(α)相同，因此式（2）中，lgβ與1/Tp呈線性關(guān)系，進(jìn)行線性回歸，得到直線，由直線斜率c可求出固化體系的表觀活化能Ea=-c×R/0.4567。

圖3 ln（β/Tp2）～1/Tp的線性回歸曲線

圖4 lgβ～1/Tp的線性回歸曲線

圖5 lnβ～1/Tp的線性回歸曲線

為進(jìn)行參數(shù)擬合，根據(jù)DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)β、Tp，計(jì)算得到lgβ以及 lnβ（表 2）。

采 用Kissinger微分法，進(jìn)行線性回歸，可以得到直線，如圖3所示?；罨蹺a=-a×R=-(-7573.8)×8.314=62.97（kJ/mol），指前因子

采用Flynn-Wall-Ozawa積分法，進(jìn)行線性回歸，得到直線，如 圖 4所示?；罨蹺a=-c×R/0.4567=-(-3690.4)×8.314/0.4567=67.18（kJ/mol）。

2.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)

固化反應(yīng)級(jí)數(shù)按Crane方程進(jìn)行計(jì)算。

式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。在Crane方程中由于Ea/nR遠(yuǎn)大于2Tp，2Tp可以忽略不計(jì)，因此得到了Crane方程簡(jiǎn)化式子，線性回歸得到，見圖5。直線的斜率為-8497.5，因此，可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=Ea/(R×8497.5)。 活 化 能 取Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa積分法兩種計(jì)算方法結(jié)果的平均值，為65.08kJ/mol，可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.921。

綜上可知，蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)體系的平均表觀活化能為65.08kJ/mol，指前因子為 4.79×106，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.921。

3 蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)過程分析

蜂窩用酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)速率可由式（4）計(jì)算出來。圖6為升溫速率為10℃/min時(shí)，體系的固化反應(yīng)速率與反應(yīng)程度關(guān)系。

式中，α是反應(yīng)程度，α=ΔH/ΔH0；ΔH是反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻放熱量；ΔH0是反應(yīng)總的放熱量。

從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)程度的增大，固化反應(yīng)速率是先增大后減小的，且存在峰值（固化度值為0.4）。這說明固化反應(yīng)表現(xiàn)為兩個(gè)階段，即動(dòng)力學(xué)控制階段和擴(kuò)散控制階段。在動(dòng)力學(xué)控制階段，體系粘度小，主要生成低分子量多聚體，所以隨著反應(yīng)速率增大反應(yīng)程度提高；當(dāng)固化程度為0.4時(shí)，生成的多聚體以及分子鏈的交聯(lián)使體系的粘度增大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，反應(yīng)速率不再受動(dòng)力學(xué)控制，而由分子擴(kuò)散速率控制。

結(jié)論

通過試驗(yàn)分析和數(shù)據(jù)擬合后求得升溫速度β為0℃/min時(shí)浸漬酚醛樹脂的蜂窩固化反應(yīng)特征溫度，固化起始溫度為123.9℃、固化峰值溫度167.5℃和固化終止溫度241.2℃。計(jì)算得出蜂窩用酚醛樹脂固化反應(yīng)活化能為65.08kJ/mol，指前因子為4.79×106，反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.921。酚醛樹脂固化反應(yīng)經(jīng)過動(dòng)力學(xué)控制和擴(kuò)散控制兩個(gè)階段，隨著反應(yīng)程度增大，固化反應(yīng)速率先增大后減小。

上述研究可用于指導(dǎo)蜂窩浸膠后酚醛樹脂烘干和固化時(shí)升溫速率、固化溫度、保溫時(shí)間等參數(shù)的確定，該項(xiàng)研究已用于ACCH大蜂窩塊的批量生產(chǎn)參數(shù)的確定，取得了較好的效果。

[1]張清輝，魏化震. 新型酚醛樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固化機(jī)理研究. 廣州化工,2009, 37(7)：76-78.

[2]Preu H, Mengel M. Experimental and theoretical study of a fast curing adhesive.International Journal of Adhesion & Adhesives,2007, 27: 330-337.

[3]林景雪, 陶鑫. 酚醛樹脂固化動(dòng)力學(xué)研究及其耐熱性能評(píng)價(jià). 工程塑料應(yīng)用,2007，35(10)：57-59.

[4]Manohar S, Kanungo B K. Kinetic studies on curing of hydroxy-terminated polybutadiene prepolymer-based polyurethane networks. Journalof Applied Polymer Science,2002, 85: 842–846