方 進(jìn)，周駿宏，黃德明，王 嬌，李 菊，孟品品，張凌云，李忠艷，李青青，黃仕英

（1. 貴州芭田生態(tài)工程有限公司，貴州甕安 550400；2. 黔南民族師范學(xué)院磷化工實驗室，貴州都勻 558000；3. 桐梓縣復(fù)興中學(xué)，貴州桐梓 563209；4. 深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司，廣東深圳 518052）

0 引言

次磷酸是一種重要的還原劑，具有良好的抗氧減色效果，廣泛應(yīng)用于醇酸、氨基、硝基、不飽和聚酯等樹脂的合成，能有效防止樹脂在高溫合成反應(yīng)過程中被氧化；可用于制備次磷酸鹽類，如次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸錳、次磷酸鐵等；可用于制藥行業(yè)，如制備藥物中間體等；作為食品工業(yè)的抗氧化劑，具有取代亞硝酸鹽類添加劑的前景。

雖然次磷酸及其鹽具有優(yōu)異的還原性（抗氧化性），但由于其生產(chǎn)成本過高而限制了它的推廣和應(yīng)用，人們甚至為了降低生產(chǎn)成本而選擇其他有爭議的替代品。所以，低成本的次磷酸新生產(chǎn)方法的研發(fā)，以及現(xiàn)有次磷酸生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)就顯得非常重要。

次磷酸目前生產(chǎn)方法有兩類：第一類是用石灰乳與黃磷共熱反應(yīng)，生成次磷酸鈣，再用硫酸處理得到硫酸鈣沉淀其次磷酸，過濾分離得到次磷酸稀溶液，再加熱濃縮；第二類是用黃磷與石灰乳反應(yīng)生成次磷酸鈣，再加碳酸鈉反應(yīng)得到次磷酸鈉，用離子交換樹脂處理次磷酸鈉溶液，得到次磷酸溶液，再加熱濃縮。

以上兩種次磷酸生產(chǎn)技術(shù)依賴黃磷作為唯一原料，這也是目前次磷酸生產(chǎn)成本居高不下的原因之一。為了研究新的次磷酸生產(chǎn)方法，筆者進(jìn)行了大量探索實驗。在實驗中發(fā)現(xiàn)，使用非黃磷原料也可以合成次磷酸，但一般會混在其他目標(biāo)產(chǎn)物中，需要進(jìn)行分離提純。由于關(guān)于次磷酸萃取的報道較少，筆者選取多種萃取劑［1］進(jìn)行實驗研究，發(fā)現(xiàn)磷酸三丁酯［2］除了對正磷酸有良好的萃取效果［3-6］，對次磷酸萃取也有很好的效果。為了進(jìn)一步掌握磷酸三丁酯萃取次磷酸的最優(yōu)條件，選擇正交實驗對各種影響因素進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：次磷酸、磷酸三丁酯、正己烷，均為分析純。

實驗儀器：HZS-H 水浴振蕩器，250、500、1 000 mL梨形分液漏斗。

1.2 實驗方法及流程

設(shè)計六因素五水平正交實驗表（見表1），根據(jù)正交實驗表，配制不同濃度的次磷酸溶液，在次磷酸溶液中加入一定比例的萃取劑（磷酸三丁酯+正己烷，正己烷是稀釋劑，添加量為磷酸三丁酯與正己烷總質(zhì)量的10%），在規(guī)定的溫度下振蕩一定的時間，然后靜置一定時間后分液，分析萃余液（水相）中的次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在萃取液（有機相）中加入一定量的反萃劑（超純水），在適宜溫度下振蕩一定時間，靜置后分液得到水相，測定反萃水相中的次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反萃有機相回收再利用。用最佳實驗條件按照以上實驗流程分別萃取硫酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸鈉混合體系。

表1 正交實驗因素水平設(shè)計

萃取相比是指有機相與水相的質(zhì)量比，反萃劑加水量以占反萃前有機相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。規(guī)定反萃溫度30 ℃，振蕩強度140 r/min。

1.3 實驗分析方法和相關(guān)計算

通過測定萃余液和反萃后水相的酸度來計算萃取率和總萃取率：萃取率=1-萃余液的次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)×萃余液質(zhì)量/（原次磷酸溶液的質(zhì)量×次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；總萃取率=反萃水相的次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)×反萃水相質(zhì)量/（原次磷酸溶液的質(zhì)量×次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2 實驗結(jié)果與討論

正交實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果

根據(jù)表2的萃取率數(shù)值看，實驗條件下，萃取率最低為0.125%，對應(yīng)的萃取條件是w（次磷酸）10%、相比1∶1、萃取溫度40 ℃、萃取時間15 min。并且，在此條件下，采用100%反萃水量、反萃時間25 min，總萃取率也最低，為4.76%。說明相比較低時的萃取率和總萃取率皆偏低。

萃取率最高值為34.63%，對應(yīng)的萃取條件是w（次磷酸）20%、相比5∶1、萃取溫度50 ℃、萃取時間5 min。在此條件下，采用100%反萃水量、反萃時間10 min，總萃取率最高，為40.35%?？傮w來看，萃取相比較高時的萃取率和總萃取率皆高。

由于正交實驗是多因素同時在變，不太好觀察出單因素的變化趨勢。為了找出影響因子的主次關(guān)系，考慮到總萃取率才是反應(yīng)萃取效果的最終評價依據(jù)，故采用總萃取率算出不同水平和不同影響因子下的K1、K2、K3、K4、K5以及極值R，比較各影響因素的主次關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 因素對總萃取率的影響主次關(guān)系

由表3可以看出，各因素對總萃取率影響大小遞減順序如下：相比＞次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞萃取溫度＞反萃水量＞萃取時間＞反萃時間。可見，相比的影響最為顯著，當(dāng)相比為最低時（即1∶1），總萃取率僅有4.760% ～10.440%，隨著相比的提高，總萃取率增大，相比達(dá)到5∶1 時，總萃取率增大到40.35%，最大值是最小值的將近10 倍；次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對總萃取率的影響其次，當(dāng)次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%升高到25%時，總萃取率的增長就緩慢多了。據(jù)此，再考慮到實際工作中需要處理的含次磷酸的復(fù)雜情況，以及技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的要求，最后確定以下萃取條件：w（次磷酸）25%，相比5∶1，萃取溫度30 ℃，萃取時間5 min，反萃水量125%，反萃時間10 min，反萃溫度30 ℃，振蕩強度140 r/min。

采用上述實驗條件按照前述的實驗流程分別萃取硫酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸鈉混合體系，實驗結(jié)果見表4。

表4 硫酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸鈉混合體系萃取效果

由表4 可得出最佳實驗條件下原料的萃取效果：H3PO3＞H3PO2＞（H2SO4+NaH2PO2）＞H2SO4。

3 結(jié)論

（1）以磷酸三丁酯為萃取劑，用正交實驗探究萃取效果，得出的最佳條件：w（次磷酸）25%，相比5∶1，萃取溫度30 ℃，萃取時間5 min，反萃水量125%，反萃時間10 min，反萃溫度30 ℃，振蕩強度140 r/min。

（2）各因素對總萃取率影響大小遞減順序：相比＞次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞萃取溫度＞反萃水量＞萃取時間＞反萃時間。

（3）用最佳實驗條件萃取硫酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸和次磷酸鈉混合體系，次磷酸的萃取率達(dá)到44.28%。

（4）萃取過程中，萃取率隨相比增大而增大，隨次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高。同時，隨著反萃水用量增大，反萃效果越好，但是最后得到的水相濃度較低，還需要進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，所以反萃水用量不宜太高。