程來斌

（湖北祥云集團(tuán)化工股份有限公司，湖北武穴 435400）

1 磷石膏庫(kù)回水系統(tǒng)結(jié)晶情況及其存在問題

湖北祥云集團(tuán)化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）擁有6 套二水法磷酸裝置，年生產(chǎn)能力共P2O587萬t，產(chǎn)生的磷石膏尾渣量約450萬t，目前采用濕排濕堆工藝流程，堆存工藝為上游筑壩法。主要流程為磷酸裝置過濾機(jī)排出磷石膏送入再漿槽，用堆場(chǎng)含磷酸性回水把磷石膏再漿成相對(duì)密度為1.25、w（固）為35%的渣漿，通過二級(jí)渣漿泵接力輸送至渣場(chǎng)壩上均勻排列的支管，向渣庫(kù)內(nèi)放漿，渣漿在庫(kù)內(nèi)沉降實(shí)現(xiàn)固液分離，分離出來的含磷酸性水與降雨徑流匯水一起經(jīng)過排水系統(tǒng)和排滲系統(tǒng)到渣庫(kù)下回水調(diào)節(jié)池，由回水泵再送至磷酸裝置再漿槽和過濾機(jī)等循環(huán)使用。

因公司原渣場(chǎng)庫(kù)容有限，2019 年6 月，投資3.5億元有效庫(kù)容2 700萬m3的輪鏡塘新渣場(chǎng)投入試運(yùn)行。2019年8月底，發(fā)現(xiàn)渣場(chǎng)回水不暢通，回水量由開始的1 500 m3/h 下降到500 m3/h，回水涵管出口壓力漲至0.2 MPa（常態(tài)下無壓力顯示），經(jīng)分析判斷為回水系統(tǒng)結(jié)晶堵塞。對(duì)回水系統(tǒng)進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)堵塞極其嚴(yán)重，凈高2 m、凈寬1 m 的排水涵管只剩下上部200 mm×600 mm的通道，涵管至回水池長(zhǎng)約470 m的DN800穿山鉬爾鈦管道堵塞成只剩約DN150通道。面對(duì)回水堵塞嚴(yán)重與生產(chǎn)的矛盾，采取邊減量生產(chǎn)邊清理的解決方案，但在清理斜槽和涵管的過程中，大量酸性水被滯留在渣庫(kù)中，2019 年10 月，斜槽、涵管及DN800 穿山鉬爾鈦管道清理結(jié)束，庫(kù)區(qū)估計(jì)新增水量約40 萬m3，大量放水至回水池，又造成回水池向外輸送泵經(jīng)常因葉輪結(jié)晶堵塞而不能送水。

2020年1月底，同樣問題再次發(fā)生。汲取上次經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，為避免庫(kù)區(qū)水位上漲幅度大造成安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，采取了幾個(gè)方面的措施，一是把4套磷酸裝置排漿勉強(qiáng)改至老渣場(chǎng)，只留2套裝置排漿到新渣場(chǎng)，減少進(jìn)入庫(kù)區(qū)排渣量；二是臨時(shí)改用一套裝置的送漿管作回水管道使用，從庫(kù)區(qū)用立泵抽水至回水管供磷酸裝置使用；三是要求清理作業(yè)采用多點(diǎn)作業(yè)、機(jī)械作業(yè)等確保20 d完工，盡量減少清堵時(shí)間，降低結(jié)晶堵塞所造成的減產(chǎn)損失。清堵作業(yè)完工后，庫(kù)區(qū)液位漲幅不大，估計(jì)水量增大5萬m3。

從以上情況來看，回水系統(tǒng)結(jié)晶堵塞長(zhǎng)年存在，幾乎每隔3個(gè)月因斜槽和涵管堵塞嚴(yán)重導(dǎo)致回水不暢必須進(jìn)行清堵作業(yè)，給公司渣場(chǎng)管理和磷酸生產(chǎn)造成了極大的危害。一方面回水不暢通，渣場(chǎng)涵管時(shí)刻存在承壓泄漏的可能性，同時(shí)庫(kù)區(qū)防（排）洪系統(tǒng)為排水斜槽+排水涵管的形式，遇特大暴雨時(shí)，庫(kù)區(qū)液位上漲迅猛，回水系統(tǒng)堵塞，泄洪能力不足，可能引發(fā)洪水漫頂事故，承洪壓力大增，安全風(fēng)險(xiǎn)大；另一方面老渣場(chǎng)庫(kù)容已到極限值，一旦再次發(fā)生堵塞，無退路可言，只有減量排漿開展清堵作業(yè)，估計(jì)磷酸生產(chǎn)負(fù)荷只能達(dá)到30%，大大降低了全公司關(guān)聯(lián)產(chǎn)品的開車率。

2 回水結(jié)晶問題本質(zhì)原因分析

結(jié)晶物主要附著在斜槽、涵管、回水管道四周，對(duì)結(jié)晶物取樣分析主要成分為：w（Na）0.41%，w（K）37.02%，w（F）8.95%。根據(jù)元素成分組成判斷結(jié)晶物主要是由氟硅酸鉀、氟硅酸鈉、其他鉀鈉鹽結(jié)晶及摻雜少量未沉淀的磷石膏所組成。理論分析結(jié)晶形成過程：

反應(yīng)生成的留在料漿中的H2SiF6與磷礦反應(yīng)后的少量鉀、鈉離子生成Na2SiF6和K2SiF6。

Na2SiF6和K2SiF6在酸性環(huán)境中部分溶解在料漿中，反應(yīng)料漿經(jīng)過過濾機(jī)過濾后，溶解在料漿中的Na2SiF6和K2SiF6大部分進(jìn)入磷酸中，Na2SiF6和K2SiF6晶體以及少量溶解的Na2SiF6、K2SiF6和其他鹽類殘留在石膏中。氟鈉工序反應(yīng)后的母液（含有大量未反應(yīng)的鈉鹽和氟硅酸，ρ（氟）高達(dá)7 500 mg/L），與磷石膏再漿后送至渣場(chǎng)。渣漿在庫(kù)區(qū)內(nèi)沉降過程中因環(huán)境因素導(dǎo)致液相溫度下降（夏、秋季由55 ℃降至35 ℃，春、冬季由50 ℃降至15 ℃），隨著溫度下降，氟硅酸鉀和氟硅酸鈉在酸性水中過飽和度逐漸增大，沉降與降溫后的酸性水進(jìn)入斜槽以一定的速度流動(dòng)，相當(dāng)于攪拌作用，晶核不斷形成，成核速度加快，大量晶體在流動(dòng)過程中析出附著在斜槽、涵管、因水管道壁不斷長(zhǎng)大，日積月累，造成堵塞。

3 回水結(jié)晶問題的解決方案探索

通過對(duì)渣場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行情況長(zhǎng)時(shí)間的摸索，認(rèn)為在渣場(chǎng)徹底解決結(jié)晶問題難度極大，提出采取源頭上降低磷石膏渣漿中氟化物、藥劑阻垢、科學(xué)降鈉鉀等方案來解決回水結(jié)晶問題。

3.1 藥劑阻垢，有一定作用，費(fèi)用較高

2019 年12 月，公司與安徽一家專業(yè)生產(chǎn)阻垢劑廠家合作，向磷石膏渣漿中投入阻垢劑，投入藥劑后回水結(jié)晶仍然存在，但形態(tài)發(fā)生了改變，由原來的堅(jiān)硬結(jié)晶物變得較松散，推理在斜槽和涵管內(nèi)的部分結(jié)晶可能隨水流沖洗走，可一定程度上緩解結(jié)晶造成的生產(chǎn)危害。但是運(yùn)行費(fèi)用極高，每天投入藥劑費(fèi)用4萬元，全年費(fèi)用1 300萬元。

3.2 酸性回水分級(jí)使用、分開處理，氟循環(huán)從回水轉(zhuǎn)移至礦漿中

酸性回水原使用流程是：來自渣場(chǎng)沉降后（地勢(shì)較高涵管底部145 m）和回水池的酸性回水分別送至磷酸系統(tǒng)冷卻塔循環(huán)池混合，由循環(huán)泵送至反應(yīng)槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，吸收反應(yīng)槽逸出的SiF4氣體和水蒸氣等，一方面酸性冷凝水ρ（氟）提升800 mg/L 以上；另一方面溫度上漲至60 ℃。冷凝水從大氣冷凝器液封桶下來送至過濾機(jī)大氣冷凝器再升溫到70 ℃，然后分別送到洗滌水槽和再漿水槽作洗水和再漿水使用。

從原流程來看，大量吸收SiF4氣體的酸性水生成H2SiF6進(jìn)入磷石膏再漿中。為了避免二次生成的H2SiF6與鉀鈉離子反應(yīng)形成結(jié)晶堵塞管道，對(duì)酸性回水流程進(jìn)行改造，具體改造內(nèi)容如下。

（1）來自渣場(chǎng)的35 ℃酸性回水送至過濾機(jī)大氣冷凝器升溫至45 ℃，然后作為磷石膏再漿水與過濾機(jī)的石膏再漿后送至渣場(chǎng)。

（2）來自回水池的30 ℃酸性回水送至磷酸冷卻塔水池，由循環(huán)泵送至反應(yīng)槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，氟化物含量提升的冷凝水一部分在冷卻塔中不斷循環(huán)降溫，另一部分送至回水石灰中和裝置降氟、降磷，具體反應(yīng)方程式如下：

回水經(jīng)過石灰中和后，送往沉降槽沉降，反應(yīng)生成的Ca10（OH）2（PO4）6和CaF2基本沉降至槽底部，含磷含氟的渣漿（含水60%）直接送至礦漿槽作礦漿或送至磨機(jī)作再漿使用，進(jìn)入反應(yīng)槽與硫酸反應(yīng)又生成HF 重新進(jìn)入氟循環(huán)吸收；上層清液中氟和磷含量在中和后大幅度下降，且隨中和pH 值不同而變化，pH 值越大，清液中的氟、磷含量越低，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和有效性，中和反應(yīng)一般控制pH 在6 左右，w（P2O5）由1.3%降至0.5%，w（氟）由2 500 mg/L 以上降至100 mg/L，既節(jié)約了中和石灰用量，又把氟含量降到較理想狀態(tài)。上層清液溢流至中間儲(chǔ)槽，用泵輸送到洗滌水槽替代原高氟高磷酸性回水作過濾機(jī)洗水使用。相對(duì)原高氟高磷酸性回水作洗水，中和清液對(duì)磷石膏的洗滌效果更好，殘留在石膏（w（H2O）30%）中的水溶磷、水溶性氟化物、水溶性鹽類含量更低。

（3）為了避免磷酸濃縮工序大氣冷凝器未吸收的氟化物進(jìn)入磷石膏再漿水中，大氣冷凝器的冷凝循環(huán)水不再作磷石膏再漿水使用。

通過對(duì)酸性回水流程改造，采用分級(jí)使用、分開處理原則，一方面盡可能地降低磷石膏再漿水的氟化物含量，盡可能地降低磷石膏中氟硅酸含量，使更多氟化物在礦漿中循環(huán)利用，既避免了回水結(jié)晶堵塞又提高了氟得率；另一方面，降低了送入渣場(chǎng)的磷石膏渣漿溫度，縮小了與環(huán)境溫度差距，更大程度阻止了晶體析出形成堵塞。

3.3 改進(jìn)氟硅酸鈉生產(chǎn)工藝，減少對(duì)回水系統(tǒng)的影響

公司87萬t/a磷酸生產(chǎn)裝置與12萬t/a磷酸濃縮裝置副產(chǎn)氟硅酸鈉2.5 萬t/a。考慮到氯離子對(duì)系統(tǒng)材料產(chǎn)生腐蝕，生產(chǎn)采用硫酸鈉間歇法生產(chǎn)。

原工藝流程為：澄清的氟硅酸配成12%的H2SiF6與32%的Na2SO4飽和溶液，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)行反應(yīng)、結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥，經(jīng)旋風(fēng)分離而得到產(chǎn)品。H2SiF6與Na2SO4反應(yīng)形成結(jié)晶后，反應(yīng)料漿經(jīng)離心分離后，氟硅酸鈉稠漿進(jìn)入沉降地槽加水反復(fù)洗滌再進(jìn)行沉降分離后產(chǎn)生洗滌廢水，與結(jié)晶母液統(tǒng)稱為氟硅酸鈉母液廢水，噸氟硅酸鈉產(chǎn)生廢水45 t，經(jīng)分析廢水中鈉離子和氟離子質(zhì)量濃度分別為4 000 mg/L 和7 500 mg/L。廢水及洗滌后的硅膠經(jīng)泵送入磷酸裝置再漿槽進(jìn)行調(diào)漿后送入渣場(chǎng)。

原氟鈉生產(chǎn)工藝中，大量未反應(yīng)的鈉離子、氟離子隨石膏漿進(jìn)入渣場(chǎng)，粗略計(jì)算把回水中氟質(zhì)量濃度提高了700 mg/L，加劇回水結(jié)晶。為了避免氟鈉母液對(duì)回水系統(tǒng)的影響，對(duì)生產(chǎn)工藝改進(jìn)如下。

（1）對(duì)原料硫酸鈉進(jìn)行優(yōu)選，從嚴(yán)格原料質(zhì)量入手提高氟硅酸轉(zhuǎn)化率，確保氟硅酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上。

（2）氟鈉生產(chǎn)的結(jié)晶母液和洗水分開處理。把氟和鈉離子質(zhì)量濃度高達(dá)8 000 mg/L的母液送至磷酸反應(yīng)槽，氟化物參與料漿反應(yīng)的氟循環(huán)；反應(yīng)槽鈉離子的提高造成過濾機(jī)濾布上Na2SiF6結(jié)晶堵塞，必須用高壓水槍進(jìn)行沖洗，既增加了工人勞動(dòng)強(qiáng)度，又對(duì)濾布造成損傷，濾布使用周期由20 d縮短至5 d，濾布費(fèi)用增加。后經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，在一洗中加入少量硫酸可溶解濾布表面結(jié)晶物，緩解了鈉離子加入對(duì)磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響；結(jié)晶母液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，間接降低了硫酸消耗。

把氟（2 000 mg/L）和鈉離子含量高的洗水送至酸性回水石灰中和反應(yīng)槽，氟化物沉淀進(jìn)入料漿的氟循環(huán)中。避免了母液和洗水同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)槽降低礦漿濃度，間接導(dǎo)致磷酸濃度降低，降低能源利用率。

3.4 科學(xué)配礦，降低礦漿中鉀含量

通過對(duì)攔網(wǎng)結(jié)晶物分析來看，主要是鉀鹽，鈉鹽相對(duì)較少。分析原因一是氟硅酸鈉溶解度較大，一定溫降條件下相對(duì)結(jié)晶量較少；二是氟硅酸鈉結(jié)晶較松散易被流水沖走，而氟硅酸鉀結(jié)晶較堅(jiān)硬易附著在槽壁上。鉀鹽來源于磷礦，為了減輕鉀鹽帶入造成回水結(jié)晶堵塞，將原配礦模式改為配磷配鎂+抗結(jié)晶模式，減少礦中鉀鹽帶入量。

4 結(jié)論

通過對(duì)渣場(chǎng)回水結(jié)晶研究，認(rèn)為回水結(jié)晶的本質(zhì)是磷石膏漿帶入的鉀鹽、氟硅酸鹽等在回水溫度降低時(shí)結(jié)晶。提出從配礦入手，減少礦漿中鉀鹽帶入量，從而達(dá)到降低回水中鉀鹽含量；從磷酸生產(chǎn)過程工藝入手，提出對(duì)酸性回水分級(jí)使用、分開處理，把氟循環(huán)從回水轉(zhuǎn)移至礦漿中，從而達(dá)到減少回水中氟含量；從改進(jìn)氟硅酸鈉工藝出發(fā)，對(duì)氟鈉生產(chǎn)過程中的母液和洗水分開處理，降低回水系統(tǒng)的氟鹽和鈉鹽含量。從實(shí)際運(yùn)行情況來看，效果較好，自從2020 年5 月20 日回水系統(tǒng)斜槽、涵管及DN800管道清理完成后，已運(yùn)行近4個(gè)月，回水量能滿足系統(tǒng)最大需求量，達(dá)到1 500 m3/h 以上，涵管出口無壓力。從系統(tǒng)出口流量和出口壓力來看，回水較暢通。通過對(duì)提出的各項(xiàng)措施逐步落實(shí)，預(yù)計(jì)酸性回水ρ（氟）能降至1 500 mg/L以下，在不加阻垢劑的情況下，能夠確保回水不結(jié)晶，從而徹底解決回水結(jié)晶導(dǎo)致的系統(tǒng)堵塞問題。