薛瑞等

摘 要：為了提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值，以不同低附加值的農(nóng)副產(chǎn)品菜籽油和蓖麻油為原料，將其深加工為有化妝品用途的、高附加值的精細化學品壬二酸。以高錳酸鉀為氧化劑，考查了反應溫度和反應物物質的量比對壬二酸收率的影響。結果表明：當反應溫度為50℃、高錳酸鉀與原料的物質的量比為0.2∶1～0.25∶1之間時，壬二酸收率較高。以蓖麻油為原料時，壬二酸收率最高達到52%。

關鍵詞：農(nóng)副產(chǎn)品；壬二酸；蓖麻油；菜籽油

我國是天然資源大國，農(nóng)副產(chǎn)品如油脂類化工產(chǎn)品產(chǎn)量巨大，大多只經(jīng)過簡單、初步的化學加工而加以利用，其附加值與利潤率較低。若能通過深度加工而得到生產(chǎn)技術密集度高、附加價值與利潤率高、能增加或本身就具有某種特殊應用性能的精細化學品，對促進我國精細化工發(fā)展、提高精細化工產(chǎn)值在化工總產(chǎn)值中的比重、充分利用農(nóng)林副產(chǎn)資源、縮小與發(fā)達國家的差距具有實際意義。

壬二酸是重要的精細化工中間體。目前，國內(nèi)壬二酸的產(chǎn)量嚴重不足，需要大量從美國等國家進口。壬二酸合成需要的原料是不飽和脂肪酸，目前對原料的研究還比較少，大部分研究者都是利用油酸為原料的，如史春薇等以20克油酸為原料，探索了臭氧-過氧化氫聯(lián)合氧化法制備壬二酸的反應機理，發(fā)現(xiàn)·OH是一個重要的反應物。也有以農(nóng)產(chǎn)品初步加工的產(chǎn)物為原料的，如王大奇等以棉油皂腳脂肪酸為原料，用氣相色譜跟蹤法研究天然脂肪酸的臭氧化-氧化分解反應。結果表明，當臭氧化溫度為20～40℃、氧化分解溫度90～95℃， 反應時間為3小時，壬二酸的收率為37.7%，含量高達94.2%。分離反應混合物，可以獲得壬二酸、C6-9羧酸和棕櫚酸等用途廣泛的化工產(chǎn)品。

本研究以高錳酸鉀為氧化劑，以菜籽油、蓖麻油為原料，考查反應溫度和反應物物質的量比對壬二酸收率的影響，并采用質譜儀表征了產(chǎn)物，確定合成產(chǎn)物為壬二酸。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：菜籽油、蓖麻油，工業(yè)級。試劑：氫氧化鉀、硫酸、高錳酸鉀，分析純，均為上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，為上海豪森化學試劑公司生產(chǎn)。儀器：質譜儀，美國Varian公司，INOVA 500M NMR。

1.2 方法

稱取20克菜籽油/蓖麻油，加入含4克KOH的100毫升水溶液，充分攪拌使成乳狀液。稱取一定量的高錳酸鉀和相轉移催化劑（芐基三乙基氯化銨）， 配成溶液，在充分攪拌狀態(tài)下逐步加入乳狀液進行氧化反應。反應結束后， 加入50毫升33%的硫酸水溶液，繼續(xù)攪拌，使MnO2凝聚。再在水浴中加熱15分鐘，趁熱過濾， 用熱水洗滌濾餅再過濾， 濾液合并后進行濃縮， 冷卻后析出壬二酸結晶。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對收率的影響

反應條件為：400毫升水+2.0克催化劑+20.0克蓖麻油/菜籽油+8小時，pH=1.5，結果如圖1。由圖1可知， 以蓖麻油為原料，最佳收率的溫度同樣在50℃，即在50℃以前， 收率隨溫度增加而增加，這是因為溫度升高，有利于充分反應； 60℃以后收率降低，說明溫度過高，副反應也迅速加快，特別是壬二酸的脫羧會迅速加快，導致收率反而降低；且30℃和70℃時所得產(chǎn)品或多或少都有黃色的雜質，這可能是因為溫度太低反應不完全或是溫度太高副產(chǎn)物多而產(chǎn)生的。以蓖麻油為原料，收率增加10%～15%，可見以蓖麻油為原料在此反應中是有利條件。

2.2 原料物質的量的比對收率的影響

在50℃時，其他條件不變，考查原料蓖麻油/菜籽油與高錳酸鉀的配比不同對收率的影響，結果如圖2。由圖2可知，當高錳酸鉀與原料的物質的量比為0.2∶1～0.25∶1之間時，收率最高。這可能是因為物質的量比在0.35∶1時，氧化強度不夠，轉化率較低；而在0.15∶1時，可能氧化劑過多，多余的氧化劑繼續(xù)氧化壬二酸，從而降低收率。因此，選擇合適的配比，也是提高壬二酸收率的重要方面。以蓖麻油為原料，收率增加10%～15%。

2.3 壬二酸的質譜表征

產(chǎn)物的API-ES負離子模式質譜圖如圖3。圖3中，m/e187.4為壬二酸的分子離子峰，m/e125.3，97.4，45.5分別是碎片離子CO（CH2）7-、（CH2）7-、（COOH）-。由圖3可確定樣品的分子量為188，與壬二酸分子量相符，確定合成樣品為壬二酸。

3 結論

我國的農(nóng)副產(chǎn)品大多只經(jīng)過簡單、初步的化學加工而加以利用，其附加值與利潤率較低。本研究以高錳酸鉀為氧化劑，經(jīng)過化學的方法，將附加值低的菜籽油、蓖麻油加工成高附加值的精細化學品壬二酸，對于促進農(nóng)業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收入有比較重要的意義。

本研究考查了反應溫度和反應物物質的量比對壬二酸收率的影響，當反應溫度為50℃、高錳酸鉀與原料的物質的量比為0.2∶1～0.25∶1之間時，以蓖麻油為原料，壬二酸收率最高達到52%。采用質譜儀表征了產(chǎn)物，確定合成產(chǎn)物為壬二酸。

基金項目：遼寧石油化工大學大學生創(chuàng)新項目（2015041）；撫順市科學技術發(fā)展資金計劃項目（FSKJHT201255）。

作者簡介：薛瑞（1995-），男，本科生，從事油品加工及熱力學方面研究。通訊作者：史春薇（1981-），女，博士研究生，從事油品加工及熱力學方面研究。

（責任編輯 亓 國）