侯瑞光　蔡瑜瑄　翟原　吳建剛　何曉茶　侯思茵

摘 要：本文在制革工業(yè)重金屬排放特征調(diào)查的基礎(chǔ)上，分析制革工藝的重金屬污染問(wèn)題，介紹國(guó)際制革工藝及重金屬鉻污染防治方法，對(duì)加強(qiáng)制革行業(yè)環(huán)保管理，促進(jìn)制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有較好的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：制革行業(yè) 鞣制工藝 重金屬特征 鉻污染預(yù)防

1.制革工藝及重金屬污染特征

制革生產(chǎn)過(guò)程根據(jù)工藝分為四大工序[1]：鞣前準(zhǔn)備、鞣制、鞣后濕處理、整飾。鞣前準(zhǔn)備是基礎(chǔ)，鞣制和鞣后濕處理是關(guān)鍵，整飾為精加工。

典型輕革加工工藝流程：原料皮→組批稱重→浸水→去肉→脫脂→脫毛浸灰→脫灰軟化→浸酸→鞣制→靜置→剖層→削勻→復(fù)鞣→中和→填充→染色加脂→擠水→干燥→振軟→補(bǔ)傷→封底→干燥→振軟→磨革→噴中層→干燥→振軟、摔軟→噴頂層→干燥→拋光→壓皮燙皮→修邊→成品革。

典型重革加工工藝流程：原料皮→組批稱重→浸水→去肉→脫毛浸灰→片皮→脫灰→軟化→鞣制（植鞣）→漂洗→擠水→填充→染色加脂→擠水伸展→干燥→振軟→壓光→成品革。

制革的污染物主要是廢水、固體廢棄物、廢氣。制革行業(yè)重金屬的污染是指重金屬鉻的污染，其主要來(lái)源于制革廢水和制革固體廢棄物。

制革重金屬產(chǎn)污工序及污染特征

（1）以生皮（鹽濕皮）為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的重金屬產(chǎn)污特征

鞣制、復(fù)鞣、水洗、擠水等工序是以生皮（鹽濕皮）為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的主要重金屬產(chǎn)污工序，其中鞣制是主要使用鉻粉的工序，復(fù)鞣也需要使用小量鉻粉，并會(huì)溶出沒(méi)有完全吸收的重金屬鉻成分，含鉻廢水在鞣制工段水洗、浸酸工序產(chǎn)生，主要污染物為總鉻、無(wú)機(jī)鹽。所以鞣制、復(fù)鞣工段是重金屬主要產(chǎn)生及排放環(huán)節(jié)。

（2）以藍(lán)濕皮為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的重金屬產(chǎn)污特征

削勻、復(fù)鞣、水洗、擠水等工序?yàn)橹饕亟饘佼a(chǎn)污工序，由于是以藍(lán)濕皮為原料，比從生皮開(kāi)始加工減少了污染較嚴(yán)重的脫毛、浸灰鞣制等工序，由于復(fù)鞣可能會(huì)使用少量含鉻鞣劑（鉻粉），就是采用無(wú)鉻復(fù)鞣，但原料藍(lán)濕牛皮是經(jīng)過(guò)鉻鞣加工的中間產(chǎn)品，皮革中含有與皮革膠原蛋白結(jié)合的鉻，因此水中還可能包括藍(lán)皮中脫落的少量三價(jià)鉻等污染物。復(fù)鞣過(guò)程中會(huì)溶出重金屬鉻成分，其中復(fù)鞣是藍(lán)皮加工中主要產(chǎn)生及排放重金屬鉻的工序。有少數(shù)企業(yè)在復(fù)鞣時(shí)使用鋁鞣劑、植物鞣劑等無(wú)鉻鞣劑。

（3）鉻鞣劑原料是制革行業(yè)產(chǎn)生重金屬鉻的來(lái)源

鉻鞣劑是制革鞣制過(guò)程中最廣泛使用的鞣劑。全球90%左右的鞣制工藝仍采用鉻鞣。鉻鞣劑賦予成品革優(yōu)異獨(dú)特的性能，如較高的耐濕熱穩(wěn)定性且有利于后續(xù)的工藝染色、加脂等。在鉻鞣法中，三價(jià)鉻起主導(dǎo)鞣制作用，其對(duì)膠原的交聯(lián)作用可與成品革的耐濕熱穩(wěn)定性，有較高的性價(jià)比。但在一定的條件下，如氧化劑、光照、溫度、PH等作用下，三價(jià)鉻可能轉(zhuǎn)變成高毒的六價(jià)鉻，這也使鉻鞣劑備受爭(zhēng)議。大量含鉻廢水主要產(chǎn)生在鞣制工序。含鉻廢水特征是排放量大（占總用水量8～10%），COD濃度高，三價(jià)鉻濃度高（在500～2500mg/L），制革廠需單獨(dú)收集處理。固體廢棄物中含鉻污泥和革屑、革渣。含鉻污泥中有大量的重金屬鉻沉淀，使之成為危險(xiǎn)性工業(yè)固體廢棄物；革屑、革渣含有鉻，也使之成為需慎重視處理的問(wèn)題。

2.國(guó)際目前通用的鞣制生產(chǎn)工藝特征

據(jù)調(diào)查資料顯示，從原料皮的種類看，全球以牛皮為主約占55%，羊皮占24%，豬皮占11%。從皮革的功能來(lái)看，全球皮革以鞋面革為主，約占53%，其次為家具革、服裝革和汽車坐墊革。

在全球制革業(yè)中，約90%以上的企業(yè)在生產(chǎn)加工過(guò)程中使用三價(jià)鉻鹽。由于三價(jià)鉻的性價(jià)比高，有著無(wú)可替代的鞣性，如鞣出的皮革柔軟、耐濕熱性高，理化性能強(qiáng)；且價(jià)格相對(duì)較低；同時(shí)三價(jià)鉻容易處理，循環(huán)利用和沉淀技術(shù)成熟，替代鉻鞣劑的材料有限，而且在使用替代鞣劑可能帶來(lái)新的污染。

在歐洲，制革加工鉻鞣廢液需單獨(dú)處理，鉻鞣廢液經(jīng)加堿沉淀形成氫氧化鉻，作為污泥被填埋；制革廠每年產(chǎn)生約40萬(wàn)噸污泥和幾乎與污泥同量的含水為40%～80%的其他固體廢棄物。制革加工產(chǎn)生的污泥80%以上含鉻，處理前要對(duì)污泥進(jìn)行脫水，脫水后污泥的處理方式是焚燒和填埋。

國(guó)際制革鞣制技術(shù)從近代發(fā)展至今，仍以含鉻鞣制為主，但技術(shù)水平已有大幅提高。雖然提出了許多環(huán)保、無(wú)重金屬的鞣制技術(shù)構(gòu)想，進(jìn)行了許多探索性實(shí)驗(yàn)，也開(kāi)發(fā)了一部分不含重金屬的鞣制劑，但以鉻鞣劑為主體鞣制格局沒(méi)有改變，沒(méi)有突破性進(jìn)展。

3.國(guó)際鞣制生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及重金屬污染預(yù)防

（1）鉻鞣

高吸收鉻工藝。目前應(yīng)用最多的技術(shù)仍然是鉻鞣，但技術(shù)水平已上升到一個(gè)高層次。工藝由一般傳統(tǒng)的鉻吸收（吸收率65%-80%）向高鉻吸收（吸收率80%-90%）發(fā)展。如德賽爾的AR鞣劑、朗盛的Blancorol HR系列，國(guó)外已普遍應(yīng)用。采用以上鞣劑，鉻粉的使用量由7%～10%降為4%～6%左右，制革鞣制廢液三價(jià)鉻的含量由傳統(tǒng)工藝約2800～3000ppm下降到500ppm，從根本上降低了鉻對(duì)環(huán)境的污染。

無(wú)浸酸鉻鞣：有一些大型皮化公司在開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)，由于皮品質(zhì)未能達(dá)到正常指標(biāo)，尚未有皮廠進(jìn)行實(shí)質(zhì)應(yīng)用。

廢鉻液的循環(huán)使用：國(guó)外的許多工廠已普遍采用①收集廢鉻液，去渣，調(diào)整酸堿度與新鞣劑合并使用；②廢鉻液收集加堿沉淀，分離Cr（OH）3后加酸調(diào)節(jié)堿度后重新使用[2]。

（2）無(wú)鉻鞣

植物鞣：天然植物丹寧和合成植物單寧仍占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。

醛鞣：基于現(xiàn)代生態(tài)考慮和日益增加的汽車工業(yè)需求，近年發(fā)展起來(lái)的醛鞣工藝已很成熟。成本較低的戊二醛（改性）已應(yīng)用到某些領(lǐng)域的皮革生產(chǎn)。國(guó)外40%汽車坐墊革生產(chǎn)已采用。其他如鞋面革、服裝革等也有少量采用（約占0.2%）。原料主要有德瑞公司的脂肪醛鞣劑SELLATNCFXIiq、S&S公司的2080系列等產(chǎn)品，其共同點(diǎn)是不含任何重金屬，無(wú)游離苯酚和甲醛產(chǎn)生，不足之處是對(duì)某些強(qiáng)度要求較高的皮革理化性能不能滿足。

改性有機(jī)磷技術(shù)：科萊恩公司開(kāi)發(fā)的Rcc鞣劑主要為改性有機(jī)磷化合物，成分不含任何重金屬成分。在裘皮、羊皮鞣制方面有部分工廠應(yīng)用，能做出潔白成品皮革，其不足之處會(huì)產(chǎn)生磷的污染。

鋁鞣、鋯鞣：這些技術(shù)并沒(méi)有很大的進(jìn)步，僅在少數(shù)品種如裘皮、手套革的部分廠家應(yīng)用。

X-tan無(wú)鉻鞣：Lanxess（朗盛集團(tuán)）公司開(kāi)發(fā)的以一種非金屬鞣制系統(tǒng)（PCMC聚氨基甲?；撬猁}）成分的鞣劑。國(guó)外已有工廠開(kāi)始使用。其原理是生皮在鞣制過(guò)程中PCMC與膠原中的賴氨酸基發(fā)生永久性不可逆交聯(lián)，確保穩(wěn)定優(yōu)異的鞣制效果，保障皮膠原穩(wěn)固交聯(lián)。鞣制過(guò)程中產(chǎn)生的廢液、廢固均為無(wú)毒物質(zhì)，此技術(shù)主要用于白色皮革的生產(chǎn)。

（3）復(fù)鞣

復(fù)鞣工藝國(guó)外技術(shù)已有很大的進(jìn)步，重金屬鉻的污染得到有效的控制。除采用高吸收鉻外，還廣泛采用合成鞣劑如鉻單寧、鋯單寧、鋁單寧、白單寧、高分子聚合物等[3]，包袋革、鞋里革、皮帶革、半植革、摔紋革、磨砂皮等普遍采用。對(duì)于多數(shù)輕革品種，由于豐滿度、松面、物理強(qiáng)度等問(wèn)題仍采用少量高吸收鉻粉復(fù)鞣。高吸收鉻粉使用量也降至約1～2%，國(guó)外許多企業(yè)已在復(fù)鞣時(shí)應(yīng)用一些防止產(chǎn)生六價(jià)鉻和甲醛的材料，如朗盛的Tanigan SR、植鞣劑Tara等。

4 小結(jié)

本文分析制革工藝的重金屬污染特征，介紹國(guó)際國(guó)際鞣制生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及重金屬污染預(yù)防方法，對(duì)加強(qiáng)制革行業(yè)環(huán)保管理，促進(jìn)制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有較好的指導(dǎo)意義。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 鄧慧、廖學(xué)品，制革工業(yè)廢水環(huán)境影響評(píng)價(jià)（《中國(guó)皮革》2013 年11月第42卷第21期）

[2] 霍小平、劉存海，鉻鞣廢水處理現(xiàn)狀綜述（《西部皮革》2009年12月31卷第23期）

[3] 王康建、但衛(wèi)華、李峰、薛媛，常用無(wú)鉻鞣劑及其鞣制機(jī)理（《西部皮革》2013年5月35卷第10期）

[4] 袁緒政、王學(xué)川，高吸收清潔化鉻鞣技術(shù)（《皮革與化工》2009 年2月第26卷第1 期）

[5] 王未肖、哈婧、李朝陽(yáng)、高磊紅，鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術(shù)的研究與應(yīng)用（《河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）》2010年7月第30 卷第4 期）

[6] 陳正健，制革鉻鞣廢液循環(huán)利用實(shí)用技術(shù)研究（《科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)》1999年第一期）

[7] 程海明，白濕皮鞣制技術(shù)進(jìn)展（《西部皮革》2002.2譯文）

[8] 王全杰、任方萍、高龍、宋建國(guó)，新型植物皮革鞣劑的研究進(jìn)展 （《皮革科學(xué)與工程》2011 年8 月第21 卷第4 期）

[9] 石碧，制革化工材料綜述之一— 制革鞣劑（《皮革科學(xué)與工程》1995年3月5卷第1期）