張偉 王維清 王德志 張杰

摘要 利用磁性斜發(fā)沸石作吸附劑，考察了含背景電解質溶液初始pH、吸附劑投加量、Pb2+初始濃度、吸附時間等對其吸附Pb2+的影響，通過動力學模型和等溫吸附模型探討了磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+可能的作用機制。結果表明，磁性斜發(fā)沸石能夠有效去除水體中的Pb2+，最大吸容附量達136.1 mg/g。磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附平衡時間為48 h，溶液pH=6.0左右時，吸附劑投加量增大有利于Pb2+的去除；隨著溶液中NaNO3背景電解質濃度增大，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量顯著降低；吸附行為符合準二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型。推測磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附既有物理吸附又有化學吸附。

關鍵詞 磁性斜發(fā)沸石；Pb2+；吸附；動力學；等溫吸附

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）27-206-03

Adsorption of Lead Ions by Magnetic Clinoptilolite

ZHANG Wei1， WANG Wei-qing2， WANG De-zhi2 et al

（1. Analytical and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， Sichuan 621010； 2. Institute of Environment and Resource， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， Sichuan 621010）

Abstract The batch of experiments was conducted to remove the lead ions from solutions on magnetic clinoptilolite. The influence of solution pH， adsorbent dosage， initial lead ions concentration and contact time were investigated. The experimental results showed that lead ions removal rate increased with the increase of adsorbent dosage， pH at 6.0. The adsorption process fits pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm equation， and the maximum adsorption capacity for lead ions was 136.1 mg/g. Speculation for the behavior of lead ions adsorption by magnetic clinoptilolite was both physical adsorption and chemical adsorption. The result suggested that the magnetic clinoptilolite may be potential application for wastewater treatment.

Key words Magnetic clinoptilolite； Lead ions； Adsorption； Dynamic curves； Isothermal adsorption

近年來，重金屬污染已經成為威脅全球生態(tài)系統的嚴重問題之一。Pb2+是重金屬污染中數量較大的一種，也是被列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一。它主要來源于礦山、冶煉、電池、油漆等工業(yè)以及汽車尾氣，具有較強的毒性，可毒害神經和造血系統，引起痙攣、神經遲鈍、貧血等，是兒童健康的頭號環(huán)境威脅[1]。因此，尋求從工業(yè)廢水中去除Pb2+及其他重金屬離子的方法成為一項重要工作[2]。

廢水中Pb2+的去除大多采用化學沉淀、離子交換、膜分離、蒸發(fā)和電化學處理等方法[3-7]，這些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。近年來，應用磁性礦物復合材料處理含重金屬廢水逐漸受到研究者的青睞。磁性礦物復合材料，即附載有一定量磁性物質的礦物材料，其不僅具有礦物所具有的物化性能，且兼具磁性，可用作磁性靶向藥物載體、光催化劑載體、廢水處理劑等[8]。天然沸石價格低廉、資源儲量大，其巨大的比表面積和優(yōu)良的離子交換吸附性能在廢水處理領域有著廣泛的應用前景。但由于其顆粒細小，長期懸浮于被處理廢水中，難于實現快速分離回收，如能制備成磁性沸石應用于廢水處理，即可實現其既具有優(yōu)良的吸附性能又可利用磁分離技術將其快速分離的目的。筆者利用磁性斜發(fā)沸石作吸附劑，研究溶液初始pH、吸附劑投加量、吸附時間、Pb2+初始濃度及背景電解質濃度對磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響，通過動力學模型和等溫吸附模型探討了天然沸石吸附Pb2+可能的作用機制，進而探索磁性礦物復合材料作吸附劑處理水體中重金屬污染的可行性及應用價值，以期為磁性礦物復合材料的實際應用提供技術參數。

1 材料與方法

1.1 吸附劑

試驗用磁性斜發(fā)沸石由西南科技大學王維清課題組提供。磁性斜發(fā)沸石制備過程：按照一定比例將硝酸鈷和硝酸鐵混合，采用化學共沉淀法制備CoFe2O4磁性微粒；定量稱取天然斜發(fā)沸石粉體（塊狀原礦，產自新疆阿勒泰地區(qū)；經破碎、球磨后過0.074 mm篩，即為斜發(fā)沸石粉體）置于燒杯中，加入少量超純水并用超聲波分散均勻，再按一定質量分數加入CoFe2O4磁性微粒懸濁液于超聲波中分散30 min，并機械攪拌30 min，將產物于100 ℃下恒溫干燥后研磨至0.074 mm，即得含一定濃度Fe3O4的磁性斜發(fā)沸石，裝袋備用。

1.2 主要儀器

主要儀器包括iCAP 6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher公司）、PH211型精密pH計（意大利HANNA公司）、HZS-H型水浴振蕩器（哈爾濱市東聯電子技術開發(fā)有限公司）、TGL-16型離心機（上海安亭試劑廠）、Milli-Q Advantage A10純水機（德國Merck Millipore公司）。

1.3 吸附試驗

稱取一定量Pb（NO3）2溶解于超純水中，配制成1×10-2 mol/L的Pb2+ 儲備液1 000 ml，試驗時根據需要濃度進行相應稀釋。分別將一定量的磁性斜發(fā)沸石加入裝有50.0 ml試驗所需濃度Pb2+ 溶液（含一定濃度NaNO3背景電解質）的100 ml錐形瓶中，放入振蕩器中，在設定的試驗條件下（振速150 r/min，25 ℃）充分振蕩后離心，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Pb2+的濃度。每組試驗設3個平行，同時做空白對照。Pb2+溶液pH用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調節(jié)。

磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量q（mg/g）和去除率n（%）的計算公式分別為：

q=C0-CtCm

（1）

n=（C0-Ct）C0×100%

（2）

式中，C0和Ct分別為溶液的初始Pb2+濃度和t時刻Pb2+濃度，mg/L；Cm為投加吸附劑的質量濃度，g/L。

1.4 動力學模型

采用準二級反應動力學模型擬合動力學試驗數據，準二級反應動力學方程如下：

tqt=1k2q2e+tqe

（3）

式中，qt、qe分別為t時刻及平衡時刻的吸附量，mg/g；k2為準二級速率常數，g/（mg·min）。

1.5 等溫吸附模型

為了定量說明磁性斜發(fā)沸石對Pb2+吸附能力的大小，采用

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，方程式分別為：

Ceqe=1KLqmax+Ceqmax

（4）

lgqe=lgKF+1nlgCe

（5）

式中，qe和qmax分別為吸附平衡時和理論計算的最大單位吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中剩余Pb2+濃度，mg/L；1/n、KF為Freundlich常數；KL為Langmuir吸附平衡常數。

2 結果與分析

2.1 pH對磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響

pH作為影響吸附的重要因素，不僅影響吸附位點的數量，也影響溶液中金屬離子的存在形式[9]。調節(jié)Pb2+溶液的初始pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，

在T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5×10-4 mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質濃度為0.01 mol/L的條件下進行吸附試驗。

由圖1可知，隨著Pb2+溶液初始pH升高， Pb2+的去除率增大，吸附量先上升后下降。這是由于溶液呈酸性時，鉛主要

圖1 Pb2+的吸附量和去除率隨溶液初始pH的變化

以Pb2+的形態(tài)存在，且溶液中大量的H+與Pb2+競爭磁性斜發(fā)沸石上有效的吸附位點，因此Pb2+的去除率較低；當溶液逐漸變?yōu)閴A性時，Pb2+逐漸以Pb（OH）2的形式沉淀下來，再加上磁性斜發(fā)沸石的吸附作用，Pb2+的去除率可以達99%（pH=11.0）。隨著pH增加，堿性溶液中剩余的Pb2+濃度大幅度降低，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量急劇下降。為了消除Pb（OH）2沉淀的影響，后續(xù)試驗選取pH為6.0。

2.2 吸附劑投加量對Pb2+吸附的影響

在T=25 ℃，pH=6.0，C0=5×10-4 mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質濃度為0.01 mol/L的條件下，考察了不同磁性斜發(fā)沸石投加量（0.2、0.5、1.0、2.5、5.0 g/L）對Pb2+吸附的影響。由圖2可知，磁性斜發(fā)沸石質量濃度從0.2增至5.0 g/L時，Pb2+的去除率從15.1%增至91.7%，吸附量從75.5降至19.5 mg/g。溶液中Pb2+的濃度恒定，磁性斜發(fā)沸石投加量增加，樣品表面及孔道內提供的吸附位點數目增加，Pb2+與位點結合的機率增大，因此Pb2+的去除率增加；但吸附劑投加量的增加導致單位質量磁性斜發(fā)沸石吸附的Pb2+數目減少，吸附量下降。

圖2 Pb2+的吸附量和去除率隨吸附劑投加量的變化

2.3 動力學分析

在T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5×10-4 mol/L，pH=6.0，NaNO3背景電解質濃度為0.01 mol/L的條件下，進行磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附動力學試驗。由圖3可知，最初的0.5 h是快速吸附過程，吸附量和去除率分別為54.4 mg/g和55.0%；反應進行4 h時，吸附量和去除率分別達68.3 mg/g和69.0%；4 h以后吸附緩慢并趨于平衡；到48 h時，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量達78.5 mg/g。在吸附初始階段，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內存在大量的空白吸附位點，與Pb2+接觸后，在靜電力作用下快速吸附Pb2+；但隨著吸附的進行，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內空白吸附位點減少，并且溶液中Pb2+濃度降低，因此吸附速率緩慢直至吸附平衡。

對所得的試驗數據進行準二級動力學模型擬合，可以用來評價吸附機理和潛在的速率控制步驟。由圖4可知，準二級動力學模型較好地擬合了沸石對Pb2+的吸附過程，擬合系數R2=0.999 6。計算得出準二級速率常數k2=0.022 1 g/（mg·min），平衡吸附量qe=78.7 mg/g與q48 h=78.5 mg/g基本吻合，說明反應時間為48 h時，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附基本達到平衡，吸附過程存在化學作用且是控制步驟?？紤]吸附時間和吸附量的對應變化關系，后續(xù)試驗反應時間選取24 h。

圖3 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的動力學曲線

圖4 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的準二級動力學模型

2.4 Pb2+初始濃度及背景電解質濃度對Pb2+吸附的影響

分別量取50.0 ml初始濃度為1×10-4、2×10-4、5×10-4、10×10-4、20×10-4 mol/L含Pb2+溶液（每種濃度的Pb2+溶液分別含有0、0.001、0.01、0.05 mol/L的NaNO3背景電解質）于100 ml的錐形瓶中，依次加入磁性斜發(fā)沸石。在T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6.0，t=24 h條件下，進行靜態(tài)吸附試驗。由圖5可知，Pb2+初始濃度對吸附的影響較大，當C0從1×10-4增至20×10-4 mol/L時，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+

的去除率從99.7%降至33.6%，吸附量從20.0增至136.1

mg/g（試驗最大吸附量）。Pb2+初始濃度恒定，NaNO3背景電解質的濃度變化對吸附的影響也較大，吸附量隨著溶液中NaNO3背景電解質濃度的增大而降低。溶液中不含NaNO3背景電解質時，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量最大；Pb2+溶液中NaNO3背景電解質濃度為0.05 mol/L時，磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量最小，這與溶液中Na+和Pb2+競爭沸石上有效的吸附位點有關。

圖5 不同濃度背景電解質中Pb2+吸附量隨Pb2+初始濃度的變化

2.5 等溫吸附分析

對T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6.0，t=24 h，NaNO3背景電解質濃度為0.01 mol/L條件下得到的試驗數據，分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進行擬合。由圖6可知，較Freundlich而言，單分子層吸附模型Langmuir方程能更好地擬合磁性斜發(fā)沸石對Pb2的吸附行為。Langmuir吸附模型計算獲得的qmax（135.1 mg/g）高于磁性斜發(fā)沸石在Pb2+初始濃度為20×10-4 mol/L時的吸附量qe（95.88 mg/g），這說明磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附除了物理吸附外可能還存在其他的吸附方式。

圖6 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）擬合模型

3 結論

磁性斜發(fā)沸石能夠有效去除含背景電解質溶液中的Pb2+，Pb2+最大吸附量可達136.1 mg/g。吸附平衡時間為48 h，溶液pH=6.0左右時，吸附劑投加量增大有利于磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的去除；隨著溶液中NaNO3背景電解質濃度增大磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附量顯著降低；吸附行為符合準二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型。推測磁性斜發(fā)沸石對Pb2+的吸附既有物理吸附又有化學吸附，為混合吸附過程。

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