高元官等

摘要：[目的]研究污泥衍生吸附劑對(duì)廢水中酸性雪青的吸附特性。[方法]以污泥粉為原料，加入鋸末，用氯化鋅活化，高溫?zé)峤庵频靡环N污泥衍生吸附劑（碘值為462.36 mg/g），并研究了污泥衍生吸附劑對(duì)廢水中酸性雪青的吸附特性。[結(jié)果]污泥衍生吸附劑對(duì)酸性雪青吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液都符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其R2都>0.99； 100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液到達(dá)平衡的時(shí)間分別是30、90、150 min，低濃度到達(dá)平衡的時(shí)間短，高濃度到達(dá)平衡時(shí)間長。根據(jù)熱力學(xué)試驗(yàn)可以得出，其吸附過程在10、20、30 ℃下都可用Langmuir 和Freundlich吸附模型很好地描述（其R2都>0.99）。根據(jù)其吸附過程與液膜擴(kuò)散模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合情況，得到液膜擴(kuò)散是其吸附過程的速率控制步驟，但不是唯一速率控制步驟，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是其過程的速率控制步驟。[結(jié)論]使用污泥衍生吸附劑吸附廢水中酸性雪青具有可行性。

關(guān)鍵詞：污泥衍生吸附劑；酸性雪青；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）08-205-03

近年來，越來越多的水體因印染廢水而遭到污染，印染廢水的治理受到人們的普遍關(guān)注。印染廢水的色度值非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他行業(yè)產(chǎn)生的廢水色度值，這也是印染廢水最主要的問題，而用生物化學(xué)方法降低其色度值的效果極差。因此，染料廢水處理最關(guān)鍵的步驟便是對(duì)其進(jìn)行脫色處理。目前，普遍采用吸附的方法處理，其中對(duì)生物污泥進(jìn)行衍生可得到許多吸附力更強(qiáng)的污泥衍生吸附劑[1-3]。

國內(nèi)外這方面的研究相當(dāng)多，在開始研究活性污泥對(duì)染料的吸附時(shí)，人們只注重研究從污泥廠直接得來的活性污泥對(duì)染料的吸附，并比對(duì)活性污泥對(duì)各種染料吸附的差異。如陳翠珍系統(tǒng)地研究了活性污泥對(duì)結(jié)晶紫和酸性品紅6B還有活性黑5這3種染料的吸附機(jī)理[4]；隨著這些研究的進(jìn)行，人們發(fā)現(xiàn)活性污泥的吸附性能并不穩(wěn)定，因此開始對(duì)活性污泥進(jìn)行改性，以提高吸附性能，如馬捷汀等研究了4種污泥，干、濕活性污泥和干、濕厭氧活性污泥對(duì)陽離子染料嫩黃X-4GL的吸附[5]；還有學(xué)者利用先進(jìn)技術(shù)對(duì)活性污泥進(jìn)行改進(jìn)，如崔龍哲等對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行了質(zhì)子化的改性，研究了質(zhì)子化前后兩種污泥對(duì)活性紅和亞甲基藍(lán)的吸附性能的差異[6]；隨著這些試驗(yàn)的進(jìn)行，人們又發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)實(shí)情況中，染料廢水的理化性質(zhì)要比在實(shí)驗(yàn)室配制的復(fù)雜得多，現(xiàn)實(shí)生活中的染料廢水含有多種染料，并不是只有一種染料，因此人們又開始了新的研究，如王春英等研究了活性污泥對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀綠混合染料的吸附性能[7]。該試驗(yàn)主要研究了以鋸末為碳源的污泥衍生吸附劑對(duì)廢水中酸性雪青的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 污泥粉取自山西省太原市北郊污水處理廠，經(jīng)干燥后研磨得到；氯化鋅；鹽酸；碘化鉀（GB/T675）；硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O，GB/T 637）；可溶性淀粉（HGB 3095）；重鉻酸鉀（GB 1259）；酸性雪青；氫氧化鈉。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備 研缽；馬弗爐（河南鑫科儀器廠SRLX-4-13）；真空抽濾機(jī)（上海雷韻實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）；烘干箱（江蘇省金壇市榮華儀器有限公司）；天平，感量0.1 g；恒溫干燥箱（江蘇省金壇市榮華儀器有限公司）；振蕩器，頻率240～275次/min（江蘇省金壇市榮華儀器有限公司）；722型可見分光光度儀（上海元析儀器有限公司）；回旋式振蕩機(jī)（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；MP523–01型pH/離子濃度計(jì)（上海三信儀表廠）；SPX–250B型生化培養(yǎng)箱（上海三信儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。取酸性雪青0.3 g在燒杯中溶解后引入容量瓶定容，配制成300 mg/L的溶液，從中取出250 ml放入錐形瓶中，并加入0.75 g的污泥衍生吸附劑，然后在振蕩器上振蕩，在室溫12 ℃，pH 2.8下反應(yīng)，分別在3、5、10、20、30、50、120、150、200、260、320 min時(shí)取10 ml過濾，取濾液測(cè)吸光度。

1.3.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。取酸性雪青1 g，配成1 000 mg/L的母液。從母液中取5、10、15、20、25、30、35、40、45 ml分別放入50 ml容量瓶中，定容，振蕩搖勻，配制成100、200、300、400、500、600、700、800、900 mg/L的酸性雪青溶液，然后將其導(dǎo)入三角瓶，分別加入0.15 g的污泥衍生吸附劑，在pH 2.8下，放入20 ℃的生化培養(yǎng)箱，12 h后取出，測(cè)吸光度，用同樣的方法做30、40 ℃的熱力學(xué)試驗(yàn)。

1.3.3 檢測(cè)方法。溶液經(jīng)濾紙過濾，在酸性雪青的最大波長530 nm下測(cè)濾液的吸光度，通過酸性雪青的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到濾液中酸性雪青的濃度。

1.3.4 數(shù)據(jù)擬合方法。采用線性擬合法，利用最小二乘法和極值原理進(jìn)行模型擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳吸附時(shí)間的確定 由污泥衍生吸附劑對(duì)酸性雪青的吸附時(shí)間試驗(yàn)看出，對(duì)于100、300和400 mg/L的酸性雪青溶液，其最佳吸附時(shí)間分別為30、90和150 min（圖1）。可見，酸性雪青的最佳吸附時(shí)間隨著濃度的增加而增加。

2.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 圖2和圖3為100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液與假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合情況（包括其擬合公式以及R2的大?。?。由圖2、3看出，酸性雪青溶液的吸附動(dòng)力學(xué)模型符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這說明影響酸性雪青染料吸附速率的因素有兩個(gè)。

從計(jì)算得到的各動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)（表1）可知，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所計(jì)算出來的平衡吸附容量與試驗(yàn)測(cè)得的非常相近，而與假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的相差較遠(yuǎn)，這進(jìn)一步說明了假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述其吸附過程，同時(shí)也可以很好地用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來預(yù)測(cè)酸性雪青染料的平衡吸附容量。

2.3 吸附速率主控步的確定 等溫條件下，多孔吸附劑的吸附一般有3個(gè)步驟：首先是吸附質(zhì)分子在顆粒表面的薄液層中擴(kuò)散，其次是在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，最后是吸附在細(xì)孔內(nèi)的吸附位上。吸附過程總速率取決于上述過程最慢的一步。在通常的物理吸附中，上述最后一步的吸附反應(yīng)速率很快，總吸附速率由膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。因此要確定吸附速率控制步驟，必須考慮兩個(gè)過程，即液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

由液膜擴(kuò)散擬合結(jié)果（圖4）可知，對(duì)于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其液膜擴(kuò)散的擬合程度R2都>0.9，這說明其吸附過程可以用液膜擴(kuò)散模型來描述。由于其擬合直線都不經(jīng)過原點(diǎn)，可知其不是速率控制的唯一因素。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果（圖5）可知，對(duì)于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其線性擬合程度都不是很好，其R2都<0.9，并且呈現(xiàn)出多線段性。隨著濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，這說明吸附過程有多個(gè)步驟發(fā)生，同時(shí)說明吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附過程的控制步驟。

2.4 Langmuir和Freundlich的熱力學(xué)擬合 污泥衍生吸附劑對(duì)酸性雪青的吸附熱力學(xué)模型在10、20、30 ℃下可用Langmuir吸附模型很好地描述（圖6），R2在0.992 0～0.991 4之間，也可以用Freundlich吸附模型很好地描述（圖7），R2在0.990 4～0.994 7之間。

表2顯示，隨著溫度的升高，Langmuir常數(shù)K1和污泥衍生吸附劑對(duì)酸性雪青的吸附容量qm都增大，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附容量qm達(dá)到312.5 mg/g。這說明污泥吸附劑對(duì)酸性雪青的吸附過程是一個(gè)吸熱過程。對(duì)于Freundlich等溫吸附方程，其中有兩個(gè)參數(shù)1/n和Kf，Kf的大小在一定程度上可以反映吸附性能的好壞，Kf隨著溫度的升高而升高，表明隨著溫度的升高其吸附性能變好，這說明其吸附過程是一個(gè)吸熱過程。1/n在一定程度上可以表示吸附的難易程度，當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時(shí)，其容易吸附。該試驗(yàn)中，1/n在0.196 2～0.210 9之間，可以看出污泥衍生吸附劑對(duì)酸性雪青的吸附是較容易進(jìn)行的。

3 結(jié)論

（1）不同濃度的酸性雪青溶液其最佳吸附時(shí)間是不同的，隨著濃度的增加，吸附時(shí)間相應(yīng)增加。

（2）吸附過程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其R2>0.99，用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以預(yù)測(cè)酸性雪青染料的平衡吸附容量。

（3）吸附過程可以用液膜擴(kuò)散模型來描述（R2>0.9），但由于其擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明液膜擴(kuò)散并不是速率控制的唯一因素。在與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合時(shí)，擬合線呈現(xiàn)出多線段性，且隨著酸性雪青濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，說明吸附過程有多個(gè)步驟發(fā)生，同時(shí)說明吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附過程的控制步驟。

（4）熱力學(xué)試驗(yàn)表明，其吸附熱力學(xué)模型在10、20、30 ℃下既可用Freundlich吸附模型很好地描述，也可以用Langmuir吸附模型很好地描述，其R2都>0.9。污泥衍生吸附劑在30 ℃時(shí)對(duì)酸性雪青的吸附性能最好，說明此過程是一個(gè)吸熱過程；1/n在0.1～0.5之間時(shí)，吸附較容易進(jìn)行。

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