北京科技大學新材料技術(shù)研究院 張欣悅 郭志猛 陳存廣 葉 青 柏鑒玲

金屬3D打印技術(shù)使得金屬零件“直接制造”成為了可能，而不再局限于制造非功能性的模具，是3D打印技術(shù)重要的發(fā)展方向[1]。目前主流的金屬3D打印技術(shù)包括：黏結(jié)劑噴射(Binder Jetting，BJ)、選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)、選擇性激光融化(Selective Laser Melting，SLM)、直接金屬激光燒結(jié)(Direct Metal Laser Sintering，DMLS)、電子束熔融(Electron Beam Melting，EBM)和電子束直接制造(Electron Beam Direct Manufacturing，EBDM)[2-10]。

黏結(jié)劑噴射(BJ)是首先在打印平臺上平鋪一薄層原料粉末，然后打印機噴頭根據(jù)這一層的截面形狀在粉末上噴出一層特殊的膠水，噴到膠水的薄層粉末固化，在這一層上再鋪上同樣厚度的粉末，噴頭按下一截面形狀噴射膠水，如此層層疊加，得到一個初步黏結(jié)而成的坯體；將坯體放置在熔爐中注入額外的熔融金屬，熔融金屬固化穩(wěn)定住其外形結(jié)構(gòu)。SLS技術(shù)采用金屬材料與低熔點黏結(jié)材料的混合粉末作為原材料，將薄薄一層原料粉末平鋪在打印平臺上，將粉末預(yù)熱到接近粘結(jié)材料的熔點，使用激光束選擇性加熱粉末顆粒，使低熔點黏結(jié)材料燒結(jié)或融化，將金屬材料黏結(jié)，不斷重復鋪粉、燒結(jié)過程，直至完全成形整個模型。SLM技術(shù)與SLS技術(shù)原理相同，但直接用激光束完全熔化金屬粉體，成形性能得以顯著提高。DMLS技術(shù)是SLS技術(shù)的進一步發(fā)展，將低熔點黏結(jié)材料改為低熔點金屬黏結(jié)材料，并且與SLS技術(shù)先鋪粉后激光掃描燒結(jié)不同，DMLS技術(shù)是邊鋪粉邊燒結(jié)。EBM技術(shù)原理與SLS、SLM和DMLS等技術(shù)原理相似，但是在高真空度的打印腔中使用電子束完成對金屬粉末的熔融。 EBDM技術(shù)則是將打印材料直接送入打印頭，用電子束直接在機頭熔融和打印材料，可以說是一滴一滴地打印金屬材料。大多數(shù)金屬3D打印技術(shù)是逐層鋪設(shè)金屬粉末，然后將其中的一些金屬顆粒固定在一起，形成最終的物體；其余未被固定的金屬顆粒則起到了支撐作用，并能在下一次打印中循環(huán)利用。

為了能快速穩(wěn)定地在打印平臺上鋪設(shè)足夠薄的一層原料粉末，這類金屬3D打印技術(shù)需要粒度范圍窄、流動性良好的細小球形粉末。利用高能束使原料粉末燒結(jié)、熔融的金屬3D打印技術(shù)，除了本身的設(shè)備成本，還需要很多輔助保護工藝，整體的技術(shù)難度較大。故而金屬3D打印技術(shù)應(yīng)用范圍主要集中在航空航天、儀器制造、醫(yī)療保健、電子行業(yè)等高端制造領(lǐng)域。隨著金屬3D打印技術(shù)的發(fā)展，制造的零件機械性能不斷提升，其致密性、強度已經(jīng)與鍛件基本相當，將來甚至還會有所超越。

3D冷打印技術(shù)概述

新型金屬3D打印技術(shù)——3D冷打印技術(shù)用低粘度、高固含量的金屬粉末料漿來代替3D打印的原材料，把這種料漿當做打印的“墨水”，在室溫或低溫條件下實現(xiàn)金屬零件坯體的逐層打印，因此稱為“冷打印”。圖1是3D冷打印技術(shù)工藝流程。

3D冷打印技術(shù)的幾個關(guān)鍵步驟如下。

(1) 配制低粘度、高固相含量的金屬料漿。

圖1 3D冷打印技術(shù)工藝流程示意圖

將有機單體和交聯(lián)劑按一定配比溶入適量的溶劑中，配制成預(yù)混液；在其中加入適量的金屬粉末和分散劑攪拌均勻，調(diào)制成一種高固相含量的懸浮液(料漿)。

決定料漿質(zhì)量的關(guān)鍵因素有2個[11]：一是金屬或陶瓷粉末的固相含量[12]；二是漿體流動性(粘度)。固相含量直接決定成形坯體的密度，高固相含量還可以減少坯體在干燥過程中的收縮和翹曲，提高燒成密度，因此要盡可能提高料漿的固相含量。流動性良好的料漿在冷打印過程中容易噴射而出，成形的坯體表面性能也較好。但固相含量過高會影響料漿的流動性，因此需采用合適的分散劑及分散技術(shù)調(diào)節(jié)料漿的流動性[13]。用于3D冷打印工藝的金屬料漿，一般要求其粘度低于1Pa·s、固相體積分數(shù)高于55%，這是打印高密度、均勻坯體的關(guān)鍵。

(2) 3D冷打印成形。

3D冷打印過程中，金屬料漿通過噴頭噴射到打印平臺上，同時通過熱引發(fā)、化學引發(fā)等方式引發(fā)料漿中有機單體的聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將金屬粉體原位包覆固定[14-16]，使噴射到打印平臺上的金屬料漿迅速固化，由此實現(xiàn)金屬坯體的逐層打印。其中，熱引發(fā)通過熱源使“金屬料漿”固化，化學引發(fā)則是借鑒多噴頭彩色打印的原理，利用兩個噴頭交替作用將料漿和化學引發(fā)劑混合，引發(fā)料漿原位固化。圖2為金屬料漿原位固化原理示意圖。

(3) 脫脂、燒結(jié)。

3D冷打印成形的坯體中有機物含量很少，因此無需專門而嚴格的脫脂工序。脫脂可以獨立進行也可以和燒結(jié)過程同時進行[17]。以低粘度、高固相含量金屬料漿為原料冷打印成形的坯體密度較高，脫脂后的坯體極易燒結(jié)致密化。

圖2 金屬料漿原位固化原理示意圖

3D冷打印技術(shù)應(yīng)用探究

1 封閉式葉輪

封閉式葉輪型腔空間小、葉片數(shù)量多、葉片壁薄、葉輪前盤厚度薄且成中空環(huán)狀，給整體鑄造帶來很多技術(shù)困難。因此，目前國內(nèi)外通常采用葉輪前后盤及葉片和軸盤單獨制作，再焊接或鉚接組合的方式。通過該方式制造封閉葉輪不但制造工序復雜，而且在長時間使用后，容易產(chǎn)生斷裂、鉚釘松動、葉輪變形等故障[18]。為驗證3D冷打印技術(shù)成形復雜空間結(jié)構(gòu)的能力，選擇通過3D冷打印技術(shù)一體化成形封閉式葉輪。

圖3 封閉式葉輪三維模型

通過AutoCAD軟件建立如圖3所示封閉式葉輪三維模型，將封閉式葉輪模型三維線性尺寸按117%(燒結(jié)收縮比17%)放大，葉輪模型經(jīng)分層切片處理后，將數(shù)據(jù)傳輸?shù)?D冷打印設(shè)備中。采用甲苯作為溶劑，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為有機單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，配制成有機單體HEMA濃度為20%的預(yù)混液，在其中加入316L不銹鋼粉末和適量分散劑油酸，攪拌均勻后制得固相體積分數(shù)為60%的316L不銹鋼料漿。料漿粘度為0.92Pa·s，滿足使用要求。脫氣后的料漿通過3D冷打印設(shè)備打印成形。打印過程中，以過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，引發(fā)料漿的固化反應(yīng)。以相同的316L不銹鋼料漿和同樣的打印條件，3D冷打印成形封閉式葉輪坯體和力學性能試樣坯體。對葉輪坯體和力學性能試樣坯體進行脫脂和燒結(jié)處理。圖4為316L不銹鋼封閉式葉輪。

由此可以得出結(jié)論，通過3D冷打印技術(shù)能夠成形任意復雜空間結(jié)構(gòu)金屬零件。3D冷打印成形316L不銹鋼的燒結(jié)體性能和美國MPIF標準見表1。比較后可以發(fā)現(xiàn)，通過3D冷打印技術(shù)制備的燒結(jié)316L不銹鋼的力學性能遠高于美國MPIF標準。

2 異質(zhì)材料復合葉輪葉片

圖4 316L不銹鋼封閉式葉輪

表1 燒結(jié)態(tài)316L不銹鋼封閉葉輪性能

隨著大容量汽輪機組的發(fā)展，末級葉片的長度和通流面積不斷增加，葉片自重隨之增加，導致葉輪輪緣離心力大幅度提高，甚至超過合金結(jié)構(gòu)鋼葉輪的許可應(yīng)力[20]。而鈦合金的密度小、強度高，比強度大大超過不銹鋼，使用鈦合金葉片比不銹鋼葉片減重10%～35%,能顯著降低葉輪的離心力。提出采用3D冷打印技術(shù)實現(xiàn)同步打印復合葉輪葉片的設(shè)想，即通過3D冷打印技術(shù)制造TC4鈦合金葉輪葉片，在葉輪基體外表面設(shè)計成分為TC4-10%(質(zhì)量分數(shù))TiC的保護層，以增加葉片表面耐磨性和耐腐蝕性。使用proe wildfire 5.0建立如圖5所示TC4+TC4-10%TiC異質(zhì)材料復合葉輪葉片模型，將復合葉輪葉片三維線性尺寸按118.2%(收縮比18.2%)放大，并且將葉輪模型TC4芯部和TC4-10%TiC保護層設(shè)定為通過不同的兩個噴頭同時打印，模型經(jīng)分層切片處理后，將數(shù)據(jù)傳輸?shù)?D冷打印設(shè)備中。

將有機單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)以適當濃度溶解于去離子水，制成有機單體AM濃度20%、均一透明的預(yù)混液；向預(yù)混液中加入分散劑氨水和消泡劑異辛醇后與TC4鈦合金粉末混合攪拌，在N2氣氛下球磨20h，獲得固相體積分數(shù)為57%的TC4鈦合金粉末懸浮漿料。以同樣的方式制備出固相體積分數(shù)為57.4%的TC4-10%TiC粉末料漿。TC4鈦合金粉末料漿和TC4-10%TiC粉末料漿分別由兩套送料系統(tǒng)輸送至兩個噴頭中，在3D冷打印設(shè)備中同步組合打印。

3D冷打印技術(shù)特點

3D冷打印技術(shù)以低粘度、高固相含量的金屬料漿為打印原料，在室溫或低溫條件下，逐層打印成形金屬零件坯體，坯體經(jīng)干燥、脫脂和燒結(jié)后，制得致密的金屬零件，其主要工藝特點如下。

(1) 原料粉末不受限制。3D冷打印技術(shù)對原料粉末要求低，大部分金屬、陶瓷粉末都已開發(fā)出了較為成熟的料漿體系，配制的料漿性能滿足3D冷打印技術(shù)的要求。

(2) 卓越的成形能力。3D冷打印技術(shù)能一體化成形具有任意復雜空間結(jié)構(gòu)的金屬零件坯體，坯體經(jīng)干燥、脫脂和燒結(jié)制得致密的金屬零件。

(3) 設(shè)備造價低。不需要金屬制品高能束成形時所需的高純惰性氣氛或高真空度保護裝置和高能束加熱融化系統(tǒng)，因此設(shè)備造價大幅降低。

圖5 TC4+TC4-10%TiC復合葉輪葉片三維模型

(4) 生產(chǎn)效率高。通過對引發(fā)作用的調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)即時固化，生產(chǎn)周期短。技術(shù)的主要部分僅為成形和燒結(jié)，工序簡單，無需繁雜的后續(xù)處理，易集成化，技術(shù)成熟后投入工業(yè)化生產(chǎn)可能性高。

3D冷打印技術(shù)為復雜形狀結(jié)構(gòu)金屬制品的生產(chǎn)制造提供新方法和新思路，將傳統(tǒng)減材制造轉(zhuǎn)換為增材制造，可以節(jié)約大量原材料，該技術(shù)不受形狀限制，使更多異形金屬制品的制造成為現(xiàn)實。3D冷打印技術(shù)無需使用激光，直接在常溫或低溫下成形，成形后坯體再經(jīng)干燥、脫脂和燒結(jié)得到致密金屬件，是一種新型的易實現(xiàn)、高效率、低成本的金屬3D打印技術(shù)，并且3D冷打印技術(shù)對原料粉末幾乎無限制，從金屬及其合金粉末、金屬基復合材料粉末延伸擴展到陶瓷粉末、生物材料等，除金屬基結(jié)構(gòu)件、應(yīng)力件和功能件以外，亦可成形制造多孔材料、陶瓷、人體骨骼等產(chǎn)品，應(yīng)用前景十分寬廣。

結(jié)論

(1) 3D冷打印技術(shù)以低粘度、高固相含量的金屬粉末料漿為打印“墨水”，所使用的原料粉末無限制，無需使用高能束加熱燒結(jié)融化金屬粉末，打印過程在室溫或低溫條件下進行，設(shè)備和制造成本低廉，是一種新型的易實現(xiàn)、高效率、低成本的金屬材料3D打印技術(shù)。

(2) 3D冷打印技術(shù)能夠近凈成形具有任意復雜外形及內(nèi)腔的金屬坯體，坯體經(jīng)干燥、脫脂和燒結(jié)制得的金屬零件，形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)、力學性能等均滿足設(shè)計要求及目的。

(3) 3D冷打印技術(shù)除制造金屬零件以外，還可延伸應(yīng)用到陶瓷材料、生物材料、多孔材料等材料的生產(chǎn)制造中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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