呂清發(fā)(鄭州光陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450000)

軟段和硬段之間良好的微相分離狀態(tài)，賦予聚氨酯彈性體高彈性、耐磨損性、高強(qiáng)度等優(yōu)良特性。反應(yīng)原料、溫度、合成方法、輔料等都對(duì)最終合成的聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而在合成聚氨酯彈性體之前，必須對(duì)聚氨酯彈性體的原料進(jìn)行篩選、對(duì)反應(yīng)的方法和反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇，才能保證最終合成的聚氨酯彈性體達(dá)到人們預(yù)期的目標(biāo)。故而，要先對(duì)聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并對(duì)合成工藝進(jìn)行探究，以期得到滿足需求的產(chǎn)品。

1 聚氨酯彈性體的合成設(shè)計(jì)

聚氨酯彈性體本身由硬段區(qū)域和軟段區(qū)域共同組成，硬段是由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑共同構(gòu)成，而軟段是由低聚的聚醚或者聚酯構(gòu)成，所以在合成聚氨酯彈性體之前要對(duì)聚氨酯彈性體的軟硬段的構(gòu)成進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇，同時(shí)也要對(duì)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行篩選。另外，不同的合成方法對(duì)聚氨酯彈性體的性能有著很大的影響，因而需要對(duì)聚氨酯彈性體的合成方法進(jìn)行探究。催化劑對(duì)聚氨酯彈性體合成的反應(yīng)速率、最終性能甚至結(jié)構(gòu)都有著重大的影響，因而對(duì)于選擇催化劑的種類(lèi)以及是否使用催化劑都需要進(jìn)行一定的探究。本文主要從二異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑和合成方法等等五個(gè)方面對(duì)聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)和工藝進(jìn)行探究。

1.1 二異氰酸酯的選擇

TDI原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝成熟，更加容易獲得，另外TDI具有化學(xué)活性強(qiáng)，用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因而選擇甲苯二異氰酸酯（TDI）作為反應(yīng)的一種原料。

1.2 多元醇的選擇

聚氨酯彈性體按軟段的不同可以分為聚醚型和聚酯型兩大類(lèi)。聚酯型彈性體強(qiáng)度高，有利于提高熔鑄體系的高低溫力學(xué)強(qiáng)度，但其粘度較大，難以達(dá)到現(xiàn)代軍事化高能、高固含量的要求，從而限制了其在軍事化方面的應(yīng)用。另外，聚酯型聚氨酯彈性體中含有-COO-化學(xué)基團(tuán)，在酸性和堿性條件下受潮容易分解，化學(xué)穩(wěn)定性差，容易造成熔鑄體系的老化失效。而聚醚型聚氨酯彈性體鏈段中含有大量的C-O-C化學(xué)基團(tuán)，相對(duì)于-COO-基團(tuán)粘度低，可以容納大量的固體填料從而提高體系的能量。另外，C-C鍵和C-O-C化學(xué)鍵易于旋轉(zhuǎn)，合成的聚氨酯彈性體軟段柔順，容易活動(dòng)，故而軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，大約為-80--60℃，有良好的低溫力學(xué)性能。此外，聚醚還具有原料來(lái)源廣泛，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，故而本次課題設(shè)計(jì)以聚醚型為軟段進(jìn)行聚氨酯彈性體的合成和熔融共混改性研究。

1.3 擴(kuò)鏈劑的選擇

聚氨酯彈性體最早的擴(kuò)鏈劑是水，二異氰酸酯基團(tuán)形成一個(gè)脲基。二元胺也可以用作擴(kuò)鏈劑，但它通常不能用于制備熱塑性聚氨酯彈性體，這是因?yàn)殡寤诨瘯r(shí)會(huì)伴隨發(fā)生分解反應(yīng)。熱塑性聚氨酯最重要的擴(kuò)鏈劑是線性二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、1,4-二(羥基乙氧基)苯。這些二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)所生成的聚氨酯在常溫下幾乎完全結(jié)晶，并且在熔融加工時(shí)不易分解。但乙二醇作擴(kuò)鏈劑時(shí)，高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，容易分解。1,4丁二醇(BDO)和1,4-二(羥基乙氧基)苯都是制備熱塑性聚氨酯最合適的擴(kuò)鏈劑，尤其是后者擴(kuò)鏈所得熱塑性聚氨酯的高、低溫力學(xué)性能較好，并且壓縮永久變形較小。但考慮到原料的成本和易得性，選擇了應(yīng)用更加廣泛的1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑。

1.4 催化劑的選擇

聚氨酯催化劑共有三類(lèi)：一是叔胺類(lèi)催化劑；二是有機(jī)錫類(lèi)催化劑；三是非錫的有機(jī)金屬化合物。

叔胺類(lèi)催化劑對(duì)－NCO和－OH的反應(yīng)不如有機(jī)錫類(lèi)催化劑的催化效果好。有機(jī)錫類(lèi)催化劑是異氰酸酯與羥基反應(yīng)的高效催化劑，而對(duì)異氰酸酯與水的催化作用要低得多。重要的有機(jī)錫化合物是二價(jià)的亞錫化合物辛酸亞錫和四價(jià)正錫化合物二月桂酸二丁基錫。相比較而言，二月桂酸二丁基錫黏度更低，催化作用更高，因而本次研究選擇二月桂酸二丁基錫為催化劑。

1.5 合成方法的選擇

聚氨酯彈性體按照合成過(guò)程中是否有溶劑的參與可以分為溶液聚合法和本體聚合法，按照加料的步驟可以分為一步聚合法和預(yù)聚體法。聚氨酯彈性體由于具有優(yōu)良的軟硬段微相分離結(jié)構(gòu)，從而使其具有有優(yōu)良的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、耐磨損性、耐候性等等。預(yù)聚體法是先把聚醚和二異氰酸酯反應(yīng)生成以異氰酸酯根封端的預(yù)聚物，然后根據(jù)異氰酸酯的量與等化學(xué)計(jì)量的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。預(yù)聚體法制備的產(chǎn)物微相分離程度大，有利于降低聚醚型聚氨酯彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低溫力學(xué)性能更好，耐候性更好。因此，選擇本體聚合預(yù)聚體法進(jìn)行研究。首先對(duì)聚氨酯彈性體的合成步驟和工藝條件進(jìn)行探索，得到合成聚醚型聚氨酯彈性體的最佳條件。

2 聚氨酯彈性體合成工藝的選擇

2.1 溫度的確定

對(duì)各步反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)充分考慮到反應(yīng)速度、副反應(yīng)及其體系粘度等各方面的影響。經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)探索，本文確定的反應(yīng)體系各步反應(yīng)比較合適的溫度如表1所示。

表1 聚氨酯彈性體合成的溫度

2.2 催化劑的確定

在合成聚氨酯彈性體時(shí)，如果二月桂酸二丁基錫過(guò)量很多時(shí)，反應(yīng)加速進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，最終導(dǎo)致膠化報(bào)廢；若只是過(guò)量有限只會(huì)加速反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)導(dǎo)致成生物的不均勻性加大。故而選擇不加催化劑直接進(jìn)行聚氨酯彈性體的合成。

2.3 預(yù)聚時(shí)間的確定

由于丙酮與水可任意比互溶，不需要加入其它的增溶劑，且對(duì)溴甲酚綠指示劑顯色準(zhǔn)確，故采用丙酮作為溶劑溶解二正丁胺，直接與PU分子中的-NCO反應(yīng)。與傳統(tǒng)方法對(duì)比，本方法更為準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便。

-NCO與過(guò)量的二正丁胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二正丁胺脲基，消耗掉體系中的異氰酸酯。多余的二正丁胺用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過(guò)消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，測(cè)定體系中-NCO的量。發(fā)生如下反應(yīng)：

然后根據(jù)如下公式，就可以得到樣品中的-NCO的含量：

其中：V0為空白樣品消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，V為樣品消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，m為樣品的質(zhì)量(g)。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，預(yù)聚反應(yīng)體系中-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，到180min也就是3h時(shí)，-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，證明預(yù)聚反應(yīng)完全。故而選擇預(yù)聚時(shí)間為180min，也就是3h。

2.4 擴(kuò)鏈時(shí)間的確定

IPDI-(P-E-T)預(yù)聚物中含有活性的-NCO基團(tuán)，擴(kuò)鏈反應(yīng)中-NCO基團(tuán)逐漸與擴(kuò)鏈劑中的-OH發(fā)生反應(yīng)，故而其含量逐漸減少，直至反應(yīng)體系中-NCO基團(tuán)反應(yīng)完全，在紅外圖譜中反應(yīng)出來(lái)即為-NCO的吸收峰逐漸減弱，直至完全消失，因而可以通過(guò)紅外光譜追蹤聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)度。在2250cm-1附近的-NCO的紅外吸收峰隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減弱，直至72h時(shí)完全消失，也就是說(shuō)在擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行了72h以后，擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行完全，生成了聚氨酯彈性體。故而選擇擴(kuò)鏈時(shí)間為72h。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究選取的固化劑為活性相對(duì)較差的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚(P-E-T)(Mn=4132)，在同等條件下，TDI和四氫呋喃均聚醚(PTMEG)必能反應(yīng)完全，且為了比較相同的反應(yīng)條件和工藝條件下不同的固化劑和軟段的不同對(duì)聚氨酯彈性體的性能的影響，所選擇的體系均按照此工藝條件進(jìn)行研究。