徐安桃，孫波，楊純艷，羅兵，張帆

（1.軍事交通學(xué)院，天津 300161；2.中國人民解放軍 94277部隊(duì)，濟(jì)南 250023；3.92403部隊(duì)，福州 350000）

軍用車輛在服役過程中，車身鋼板、緊固件等零部件表面的鍍鋅層和涂裝漆膜能為鋼板提供很好的保護(hù)。在運(yùn)行或裝配過程中，當(dāng)因劃傷、碰撞和擦傷等機(jī)械作用使車身局部表面漆膜破損，甚至鍍鋅層破壞時(shí)，鍍鋅層和鋼板基體就會暴露在自然環(huán)境中，在外界腐蝕介質(zhì)作用下，鍍鋅層和鋼板基體構(gòu)成雙向耦合腐蝕電極系統(tǒng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕[1]。

文中通過模擬某種軍用車輛在實(shí)際服役過程中鍍鋅層產(chǎn)生的不同破損程度，用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液浸泡，進(jìn)行開路電位、電化學(xué)阻抗譜及極化曲線測試，探討不同破損率下軍用車輛鍍鋅層的腐蝕規(guī)律，為現(xiàn)場測試提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

定義鍍層的破損率K：

式中：Sp為鍍層試樣的破損面積；S為鍍層試樣的工作面積。

實(shí)驗(yàn)試樣取自軍用車輛生產(chǎn)廠家，如圖1所示。鍍鋅基板是Q235鋼板，厚度為3 mm，采用防護(hù)性電鍍涂裝方式。在試樣工作面上設(shè)計(jì)不同的破損直徑，破損直徑為0，5，10，20，25，30，35，40，45，50 mm所對應(yīng)的破損率K分別為0，1%，4%，16%，25%，36%，49%，100%。

圖1 鍍鋅板試樣Fig.1 The sample of zinc-galvanized plate

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為（23±2）℃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計(jì)了如圖2所示腐蝕電解池，試樣工作面積為19.64 cm2。待開路電位穩(wěn)定后，對各試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及動電位極化曲線測試。使用PARSTAT電化學(xué)測試系統(tǒng)，測試頻率范圍為100 kHz～100 mHz，對數(shù)掃頻，每倍頻程8步，施加的正弦波激勵(lì)的幅值為10 mV，極化范圍為-0.25～1.2 V，掃描速度為0.1660 mV/s。采用輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鍍鋅層試樣的三電極系統(tǒng)[2]。

圖2 腐蝕電解池Fig.2 Corrosion electrolytic cell

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 開路電位的變化

金屬在液態(tài)介質(zhì)中的腐蝕電位是研究金屬在液態(tài)介質(zhì)中腐蝕與防護(hù)的基本參數(shù)之一[3]。完好鍍層的開路電位最低，為-1.08 V左右。隨著鍍層破損率的增大，開路電位呈正移趨勢，但變化幅度很小，而基板的開路電位最高，約-0.71 V，如圖3所示。

圖3 鍍層自腐蝕電位隨破損率K的變化Fig.3 The change of self-corrosion potential of the coated plate along with the damage rate K

由于鍍鋅層與碳鋼基板存在明顯的自腐蝕電位差，兩者在腐蝕介質(zhì)中接觸會產(chǎn)生電偶效應(yīng)，形成電偶腐蝕[4]。此時(shí)，兩種金屬的自腐蝕電位差越大，其電位低的金屬作為陽極越容易腐蝕，而電位高的金屬作為陰極越容易受到保護(hù)[5—7]。隨著破損出現(xiàn)，鍍鋅層與基板的混合開路電位呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，但變化幅度不大，均比基板的開路電位低約0.3 V。這表明在腐蝕過程中鋅層將始終作為陽極性涂層對鋼板基體起保護(hù)作用，說明當(dāng)鍍鋅板出現(xiàn)因腐蝕或機(jī)械損傷暴露出基體時(shí)，基體與鍍鋅層將會構(gòu)成腐蝕微電池，鋅層作為腐蝕電池的陽極發(fā)生快速腐蝕，相反，碳鋼基體則作為腐蝕電池的陰極而受到保護(hù)。

2.2 阻抗譜分析

圖4 不同破損程度鍍鋅層的Nyquist圖Fig.4 The Nyquist figure of zinc-galvanized plate with different damage degrees

由圖4可知，除了基板和破損率為16%的鍍鋅層，其他破損鍍鋅層在Nyquist圖上呈扁平狀雙容抗弧（各彌散指數(shù)均大于0.6）。說明鍍鋅層電極表面粗糙或電流分布不均產(chǎn)生了彌散效應(yīng)，高頻端容抗弧對應(yīng)于鋅層/溶液界面，主要反映鋅層表面原有或生成的氧化膜或腐蝕產(chǎn)物與溶液界面的信息。低頻端容抗弧對應(yīng)于鍍鋅層破損區(qū)域基體金屬/溶液腐蝕界面信息，主要反映基體金屬的腐蝕阻力。由于高頻及低頻區(qū)的容抗弧半徑總體上呈減小趨勢，說明隨著破損率的增大，鋅層表面的氧化物在逐漸減薄，或者其生成速度小于溶解速度，鋅層阻抗在減小，并且基體金屬的腐蝕阻力在逐漸減小，破損區(qū)域基體金屬腐蝕越來越嚴(yán)重，鍍層的防護(hù)作用逐漸減弱。

從Nyquist圖中還可以看出，當(dāng)K小于16%時(shí)，鍍鋅板的整體容抗弧隨K的增加呈增大趨勢，低頻阻抗變化也存在同樣變化趨勢；當(dāng)K大于16%時(shí)，隨著K增加，整體容抗弧則呈逐漸減小趨勢，對應(yīng)的低頻阻抗變化趨勢基本相同，如圖5所示。其原因主要是，破損鍍鋅板在腐蝕過程中，受到與K值成正比的腐蝕阻力的鈍化作用以及與K值成正比的電偶效應(yīng)這兩種相互競爭因素的影響[8]。當(dāng)K小于16%時(shí)，前一種因素將起主導(dǎo)作用，使體系總體腐蝕阻力增加；當(dāng)K大于16%時(shí)，后一種因素將起主導(dǎo)作用，使體系電偶電流增加，表現(xiàn)為腐蝕阻力的減小。電偶電流的增加反映了鋅層為其破損區(qū)域基體金屬提供犧牲陽極的陰極保護(hù)作用。

圖5 鍍鋅板低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz與破損率K的關(guān)系Fig.5 The relation figure between the impedance modulus at 0.1 Hz(|Z|0.1 Hz)of zinc-galvanized plate and the damage rate K

不同破損程度的鍍鋅層試樣擬合電路如圖6所示?；搴蚄為16%的試樣的電化學(xué)等效電路都可用Rs（CdlRct）O描述，如圖6a所示。這說明基板發(fā)生了均勻腐蝕，其中Rs為溶液電阻，Cdl為基板和鍍鋅板表面與溶液的界面電容，Rct為腐蝕界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，O為平面電極有限層擴(kuò)散阻抗。這里主要是因?yàn)樵谠嚇颖砻娈a(chǎn)生了一些非致密性保護(hù)膜而引起的。

圖6 不同破損程度的鍍層試樣擬合電路Fig.6 Equivalent electric circuits of coated plates with different damage degrees

K為0%，1%，4%，25%，36%，49%，64%，81%的試樣在腐蝕初期，鋅層表面可能不均勻或者有分布不均勻的氧化膜生成，從而引起了彌散效應(yīng)。其等效電路可用Rs（Qb（Rb（QdlRct）））表示，其中Qb為氧化膜或腐蝕產(chǎn)物與溶液界面的電容，Rb為氧化膜的電阻，Qdl為基板和鍍鋅板表面與溶液的界面電容，Rct為腐蝕界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，等效電路如圖6b所示。

鍍鋅板電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨破損率K變化如圖7所示。一般地，Rct可以表征金屬的腐蝕速率，特別是在局部腐蝕的情況下，因此是金屬耐蝕性能的主要參數(shù)之一。

由圖7可以看出，基板Rct值最大，是次最高值（K為16%的鍍鋅板）的3倍左右，其他鍍鋅板的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值總體上隨K值的增加而降低。說明單一的基板腐蝕速度最小，K為16%的鍍鋅板較大，其他破損鍍層的腐蝕速度基本隨著K值的增大而增加，這同阻抗分析結(jié)果相同?；迮c各鍍鋅板Rct值相差較大則說明了金屬基體與其表面涂裝的鋅層在腐蝕體系中產(chǎn)生了較強(qiáng)電偶效應(yīng)，其結(jié)果是鋅層腐蝕加速，而金屬基體得到了較好的陰極保護(hù)。

圖7 鍍鋅板Rct隨破損率K變化Fig.7 The change of Rctof zinc-galvanized plate along with the damage rate K

2.3 極化曲線分析

鍍鋅板在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖8所示?？梢钥闯?，基板的極化行為明顯不同于鍍鋅試樣，沒有發(fā)生鈍化，各鍍鋅板試樣的陽極極化行為比較類似，說明在電極反應(yīng)初期，各鍍鋅板試樣的腐蝕機(jī)理相同，主要體現(xiàn)為活性溶解過程，屬于活化控制。在-0.6～-0.2 V區(qū)域，陽極均出現(xiàn)了鈍化特征，陽極溶解電流迅速下降并逐漸穩(wěn)定，鋅層表面有白色絮狀產(chǎn)物生成，這會導(dǎo)致鋅層腐蝕速度的降低。盡管鈍化作用會增大鍍層阻抗，降低其腐蝕速度，增強(qiáng)其耐蝕性能，但由于可能會引起鋅層電位的正移，從而削弱了電偶效應(yīng)，可能會在一定程度上減弱鋅層對基體金屬的陰極保護(hù)效果。

圖8 鍍鋅板的動電位極化曲線Fig.8 Potential dynamic polarization curve of zinc-galvanized plate

由于陽極的電流密度與腐蝕速度是相當(dāng)?shù)?，因此可以通過測試鍍鋅板的陽極電流密度大小來判斷其腐蝕速度。不同破損程度的鍍鋅板在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度如圖9所示。

圖9 不同破損程度下的鍍鋅板的腐蝕電流密度Fig.9 The corrosion current density of zinc-galvanized plate with different damage degrees

從圖9可以看出，基板及完好鍍鋅板的腐蝕電流密度最小，兩者腐蝕電流密度均為10-7A/cm數(shù)量級，其他各鍍鋅板腐蝕電流密度均為10-6A/cm數(shù)量級。表明在相同腐蝕環(huán)境中，基板的腐蝕速度最慢，各鍍鋅層的腐蝕速度明顯較基板快。這主要是鋅層與金屬基體之間形成了電偶效應(yīng)所致，是電偶保護(hù)效應(yīng)使鋅層極化以致加速腐蝕這一內(nèi)在本質(zhì)的外在反映。因此，對于鋅層破損的試樣，鍍層的腐蝕將對試樣整體腐蝕起主要貢獻(xiàn)，其結(jié)果是試樣破損區(qū)域基體金屬得到了較好的陰極保護(hù)。

各鍍鋅板隨著破損率的增大，腐蝕電流密度逐漸增加，其原因主要是腐蝕過程中陽極電流與陰極電流總是相等的，當(dāng)陽極面積逐漸減小而陰極面積不變時(shí)，陽極上的電流密度將逐漸增大。張艷成等[9]在研究3.5%NaCl溶液中帶銹鑄鐵和304不銹鋼之間的腐蝕效應(yīng)時(shí)，也得到類似的結(jié)論。因此，隨著破損率的增加，鍍鋅板的腐蝕將會加劇，其結(jié)果是，一方面，鍍鋅層因腐蝕電流密度增加，其耐蝕性減弱；另一方面，在電偶效應(yīng)作用下，金屬基體將受到鋅層犧牲陽極的陰極保護(hù)。

3 結(jié)論

1）完好軍用車輛鍍鋅鋼板自腐蝕電位低于基體金屬約0.3 V，且腐蝕電流密度均明顯高于基板，鍍鋅層的腐蝕過程對基體金屬的保護(hù)起重要作用。

2）基板的腐蝕速度最低，各鍍鋅鋼板腐蝕速度隨著破損率的增加逐漸增大。

3）基板的極化行為不同于鍍鋅試樣，未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。各鍍鋅鋼板試樣陽極極化曲線相似，說明在電極反應(yīng)初期，鍍鋅鋼板腐蝕機(jī)理相同，均為活性溶解過程，屬于活化控制。

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