張 標(biāo)

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究

張 標(biāo)

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

石蠟作為甲醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物嚴(yán)重影響了甲醇的產(chǎn)量以及生產(chǎn)裝置的運(yùn)行，究其成因是相當(dāng)復(fù)雜的，那么如何徹底的去除石蠟成為當(dāng)前化工生產(chǎn)領(lǐng)域研究的首要問題。以天然氣為原料制甲醇在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生石蠟混合物的原因以及合成系統(tǒng)結(jié)蠟后對(duì)裝置造成的危害為基礎(chǔ)，以石蠟混合物的特性尤其是熔點(diǎn)特性為依據(jù)探討甲醇生產(chǎn)裝置合成系統(tǒng)進(jìn)行在線除蠟的方法和步驟，著重分析清蠟溫度及溫度的維持時(shí)間對(duì)于清蠟效果所產(chǎn)生的不同影響。

清蠟溫度；甲醇產(chǎn)量；系統(tǒng)穩(wěn)定性

0 前 言

中海石油化學(xué)股份有限公司日產(chǎn)2 500 t精甲醇裝置采用天然氣作生產(chǎn)原料，DAVY改良低壓甲醇（ILPM）技術(shù)，頂燒式蒸汽轉(zhuǎn)化爐提供轉(zhuǎn)化合成氣，合成系統(tǒng)采用兩臺(tái)裝填有莊信萬豐催化劑的合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。隨著合成催化劑到了使用末期，其活性逐漸降低，合成塔副反應(yīng)加劇大量碳原子數(shù)約為18～30的烴類混合物的生成。直鏈烷烴，其中還摻雜著少量的帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴以及帶個(gè)別支鏈的烷烴是這些混合物的主要組分，俗稱石蠟混合物。這些石蠟混合物沉積在合成系統(tǒng)的換熱器、水冷器管壁及連接管道、粗甲醇過濾器和甲醇分離器中將會(huì)降低合成系統(tǒng)換熱器換熱效率，堵塞過濾器，影響甲醇分離器氣液分離效果等一系列問題。這些問題不僅使甲醇的產(chǎn)量降低而且影響了合成系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1 甲醇合成系統(tǒng)流程

脫硫后的原料天然氣被送入蒸汽轉(zhuǎn)化爐在一定溫度壓力下與蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)得到生產(chǎn)甲醇所必需的轉(zhuǎn)化合成氣，合成氣壓縮機(jī)J111／2將轉(zhuǎn)化合成氣提壓后分成兩股，一股合成氣與D322甲醇第二分離器上部分離出來的氣體一起進(jìn)入E121換熱器殼程換熱后再進(jìn)入第一合成塔D121中進(jìn)行反應(yīng)，出塔氣再次經(jīng)過E121管程作為熱源進(jìn)行熱交換，然后進(jìn)入水冷器E122再次冷卻后進(jìn)入D321甲醇第一分離器中進(jìn)行氣液分離，分離后的粗甲醇從容器下部經(jīng)過濾器H321A／B過濾后送入閃蒸槽。從壓縮機(jī)J111／2分出來的另一股合成氣體與甲醇第二分離器D321上部出來的分離氣體進(jìn)行混合，經(jīng)過合成氣循環(huán)機(jī)J121提壓后再經(jīng)過換熱器E123殼程送入第二合成塔D122中進(jìn)行反應(yīng)，D122的出塔氣再次經(jīng)換熱器E123管程作熱交換，然后經(jīng)水冷器E124再次冷卻后進(jìn)入D322第二甲醇分離器中進(jìn)行分離，得到的粗甲醇被過濾后最終進(jìn)入閃蒸槽。精餾系統(tǒng)再將閃蒸槽閃蒸后的粗甲醇進(jìn)行精餾并最終獲得符合國標(biāo)的精制甲醇。簡單的工藝流程圖如下圖1所示：

圖1 合成系統(tǒng)工藝流程簡圖

2 影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的原因

2.1 與催化劑中鎳及鐵元素存在有關(guān)

實(shí)踐證明，合成系統(tǒng)中石蠟等高級(jí)烷烴的生成和催化劑中鎳及鐵元素的存在有很大關(guān)系，由于生產(chǎn)設(shè)備在整套裝置土建安裝過程中不可避免地會(huì)有氧化鐵的產(chǎn)生，并且在原始試車吹掃過程中由于空氣吹掃的壓力溫度都比較低，所以不可能把整個(gè)系統(tǒng)的氧化鐵都吹掃干凈，再加上合成催化劑在裝填、儲(chǔ)運(yùn)過程中帶入的鐵、鎳元素都會(huì)促使合成系統(tǒng)石蠟的產(chǎn)生。而且合成催化劑使用時(shí)間越長，鎳、鐵元素在催化劑上積累的量就越多，高級(jí)烷烴生成量也就越多。

2.2 與合成反應(yīng)壓力有關(guān)

由于石蠟是高級(jí)長鏈烷烴，其生成的反應(yīng)過程是體積減小的反應(yīng)，由化學(xué)反應(yīng)平衡可知，壓力越高，越有利于體積減小的反應(yīng)的長鏈烷烴的生成，如果壓力控制過高那么生成石蠟混合物的碳鏈就越長，其組分就越復(fù)雜，那么其熔點(diǎn)也就越高也就越難以除去。

表1

2.3 與合成反應(yīng)空速有關(guān)

當(dāng)合成氣與銅催化劑接觸的時(shí)間越短即空速越高，單程轉(zhuǎn)化率越低，副反應(yīng)就越少，生成石蠟的幾率也就越低，但是甲醇的產(chǎn)量也相應(yīng)地減少。反之，空速越低，合成氣與銅催化劑接觸的時(shí)間越長單程轉(zhuǎn)化率就越高，越有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，也就越有利于甲醇的生成，但是合成氣在催化劑上的停留時(shí)間越長副反應(yīng)也會(huì)越多，生成石蠟的幾率也就越大。

2.4 與催化劑床層溫度有關(guān)

實(shí)踐證明：如果在合成氣反應(yīng)過程中將合成塔床層反應(yīng)溫度控制得太低，使入塔氣進(jìn)入催化劑床層時(shí)低于催化劑正常反應(yīng)的活性溫度，那么在生成粗甲醇的同時(shí)也生成了大量的石蠟。

2.5 裝置開停車的影響

在合成系統(tǒng)開車投料階段，如果催化劑床層溫度還沒有升溫至合成氣所需的反應(yīng)溫度，當(dāng)合成氣通過床層低溫區(qū)時(shí)將給石蠟的生成創(chuàng)造有利的條件。在裝置停車時(shí)，如果系統(tǒng)置換不徹底，催化劑床層反應(yīng)溫度下降，余留的合成氣進(jìn)入催化劑床層低溫區(qū)時(shí)也將生成石蠟，所以應(yīng)減少開停車次數(shù)以防止石蠟的生成。

2.6 合成塔塔形的影響

對(duì)于銅基催化劑而言，是極易發(fā)生甲烷化反應(yīng)的，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，這一反應(yīng)會(huì)迅速發(fā)生，如果合成系統(tǒng)存在大量甲烷，這種情況下將間接加速石蠟的生成。本裝置的合成塔在催化劑使用末期由于塔內(nèi)熱量的不均勻傳遞，部分床層最高溫度已經(jīng)達(dá)到301℃，有可能在這些部位發(fā)生甲烷化反應(yīng)。

提升事業(yè)單位人事檔案管理效益，離不開完善全面的制度體系。因此，在管理實(shí)踐中，應(yīng)該努力構(gòu)建完善全面的管理制度。

3 結(jié)蠟現(xiàn)象與危害

1）甲醇水冷后的溫度越低，醇凈值越高，甲醇產(chǎn)量也就越高；反之如果水冷后的溫度過高，醇凈值越低，那么甲醇的副反應(yīng)也就越多，由于副產(chǎn)物的存在會(huì)抑制甲醇合成向生成物方向進(jìn)行，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率也就越低。合成系統(tǒng)結(jié)蠟現(xiàn)象發(fā)生后，水冷后的甲醇分離器出口氣體溫度上升，造成甲醇產(chǎn)量大幅下降。

2）甲醇分離器結(jié)蠟后將嚴(yán)重影響分離效果，主要表現(xiàn)為：a分離器出口氣體帶液；b循環(huán)機(jī)入口排液量增加；c變壓吸附入口分離器排液量增加。這些表現(xiàn)間接造成了產(chǎn)品的流失和能耗的增加。

3）結(jié)蠟后的E121和E123換熱效果變差，使其旁路閥開度逐漸關(guān)小才能滿足合成塔入口溫度的控制，這樣將造成合成塔入口溫度調(diào)整空間逐漸縮小，調(diào)整難度增大，不利于合成反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。

4）由于循環(huán)氣壓縮機(jī)入口過濾器被石蠟堵塞，壓差會(huì)明顯上漲，壓縮機(jī)入口氣量減少，這不僅會(huì)增加壓縮機(jī)的功耗而且會(huì)造成壓縮機(jī)喘振現(xiàn)象的發(fā)生。

5）結(jié)蠟后的過濾器需要不定期的多次清理，這樣增加了人工成本。

6）合成系統(tǒng)的石蠟去除不干凈極易被帶到精餾系統(tǒng)中，這將造成甲醇水溶性實(shí)驗(yàn)的不合格嚴(yán)重影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 合成系統(tǒng)在線清蠟

4.1 清蠟機(jī)理

甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的石蠟其熔點(diǎn)隨合成系統(tǒng)的壓力升高而升高，而且石蠟是個(gè)混合體系，換言之，其熔點(diǎn)是一個(gè)熔融范圍而沒有固定的熔點(diǎn)，即所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。低壓法生產(chǎn)甲醇在水冷器和醇分離中積累的蠟質(zhì)碳鏈長度在18—22之間，占到96%，其熔點(diǎn)在70—80℃之間，由此我們可以推斷出在裝置的實(shí)際運(yùn)行過程中，清蠟溫度的高低以及溫度維持時(shí)間的長短直接決定了清蠟效果的好壞。

4.2 清蠟程序

為了更好地徹底的清除合成系統(tǒng)的石蠟，我們將合成系統(tǒng)的石蠟分成兩部分進(jìn)行在線清理，包括：

（1）E123、D321、循環(huán)機(jī)入口過濾器以及相連管道處石蠟的清除

將E122冷卻水回水閥門緩慢關(guān)小，緩慢提高D321出口溫度，適當(dāng)開大FV2306以便提高D122的反應(yīng)氣量，適當(dāng)提高循環(huán)機(jī)入口溫度以便清除循環(huán)機(jī)入口過濾器處石蠟，同時(shí)緩慢調(diào)整E121及E123旁路閥的開度，防止兩個(gè)合成塔出口超溫，當(dāng)D321出口溫度升高到燒臘所需的度數(shù)后維持一定時(shí)間，然后降至正常運(yùn)行時(shí)的溫度，再間隔一段時(shí)間再次提溫，就這樣重復(fù)以上操作步驟2至3次，D321、J121入口過濾器、E123以及相連管道處的石蠟將會(huì)沉積在過濾器H321A／B處，當(dāng)過濾器的壓差達(dá)到600KPA時(shí)，及時(shí)倒換備用過濾器，將運(yùn)行的過濾器切除，泄壓、置換、取出濾芯，然后用蒸汽將濾芯上的石蠟清理干凈。

（2）D322、E121以及相連管道處石蠟的清除

將E124冷卻水回水閥門緩慢關(guān)小，緩慢提高D322出口溫度，同時(shí)緩慢調(diào)整E121及E123旁路閥的開度，防止兩個(gè)合成塔出口超溫，當(dāng)D322出口溫度升高到燒臘所需的度數(shù)后維持一定時(shí)間，然后降至正常運(yùn)行時(shí)的溫度，再間隔一段時(shí)間再次提溫，就這樣重復(fù)以上操作步驟2至3次，D322、E121以及相連管道處的石蠟將會(huì)沉積在過濾器H322A／B處，當(dāng)過濾器的壓差達(dá)到600KPA時(shí)，及時(shí)倒換備用過濾器，將運(yùn)行的過濾器切除，泄壓、置換、取出濾芯，然后用蒸汽將濾芯上的石蠟清理干凈。

5 清蠟效果的比較

2014年是甲醇裝置合成催化劑自重新更換以來使用的最后一年，通過對(duì)2014年清蠟數(shù)據(jù)的比較得出以下表2：

表2

通過對(duì)2014年歷次清蠟效果圖表數(shù)據(jù)的比較可以很明顯地看出，隨著清蠟溫度的提高及維持時(shí)間的延長，甲醇產(chǎn)量和合成塔反應(yīng)氣體H2、CO及CO2的單程轉(zhuǎn)化率也成比例的大幅增加；合成系統(tǒng)馳放氣量大幅減少了，即送去轉(zhuǎn)化爐作燃料的氣體量減少了，裝置的成本消耗由此也就大大降低了。不僅如此，通過徹底的清除石蠟合成系統(tǒng)的操作性與穩(wěn)定性也得到大幅度的提高，合成塔的操作溫度也比較容易控制，這樣就避免了頻繁開關(guān)TV3401和TV3402時(shí)造成塔溫的波動(dòng)；變壓吸附單元分離罐的排液量大幅減少也有效地保護(hù)了吸附劑；壓縮機(jī)循環(huán)段帶液風(fēng)險(xiǎn)大大降低，從而更有效的保證了壓縮機(jī)的安全運(yùn)行。

6 結(jié)束語

總之，影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的因素有很多很多，

到目前為止我們也不可能全部一一分析到位，但是如何徹底的去除石蠟卻是我們研究的重點(diǎn)，因?yàn)槭灥拇嬖谥苯佑绊懼状嫉漠a(chǎn)量以及合成系統(tǒng)的穩(wěn)定性。本文以石蠟的熔點(diǎn)特性為依據(jù)，對(duì)清蠟效果與清蠟溫度及溫度的維持時(shí)間關(guān)系進(jìn)行了深入研究，這對(duì)于裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和甲醇產(chǎn)量的增加以及能耗的降低是非常有必要的，特別是在催化劑的使用末期顯得尤為重要。

［1］黃金錢，黃征，劉金輝，等.甲醇合成反應(yīng)中結(jié)蠟現(xiàn)象的調(diào)研［J］.化工催化劑及甲醇技術(shù)，2006，（01）.

［2］日產(chǎn)2500噸精甲醇工藝流程圖.2011.05.

［3］日產(chǎn)2500噸精甲醇操作規(guī)程.2011.05.

［4］謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis system

Zhang Biao
（CNOOC Kingboard Chemical Co.，Ltd.，Dongfang Hainan 572600 China）

Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected the production and operation of methanol production plant，study its causes are complex，then how to completely remove become the most important issue in the field of chemical production and research，Based on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material to produce methanol and the harm caused by the system after the wax，with the characteristics of paraffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of how methanol synthesis system do running paraffin wax removal，emphatically analyzes the paraffin wax cleaning effect produced by different paraffin temperature and its duration.

temperature of paraffin wax removal；methanol production；synthesis system stability

TQ223.12

B

1003-6490（2015）04-0029-04

2015－07－07

張標(biāo)（1982－）男，山東淄博人，本科，助理工程師，從事甲醇生產(chǎn)及管理工作。郵箱：zhanggzt＠126.com