許 立 熊 鷹王 兵 袁 穩(wěn)

壓力對摻氮納米金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

許 立 熊 鷹王 兵 袁 穩(wěn)

(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010)

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)系統(tǒng)，在單晶硅基底上，以三聚氰胺為氮源實(shí)現(xiàn)納米金剛石(NCD)薄膜N原子摻雜，并通過控制反應(yīng)氣體的壓力制備出不同條件的摻氮NCD薄膜。用場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)、原子力探針顯微鏡(AFM)和激光拉曼光譜(Raman)分析了不同氣壓對摻氮NCD薄膜表面形貌和物相成分的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)壓力由8 kPa增加至12 kPa時，薄膜顆粒尺寸減小，顆粒之間更加致密;表面粗糙度(RMS)也由90.4 nm減少至40.4 nm;薄膜中金剛石相逐漸向SP2相轉(zhuǎn)化。繼續(xù)增加壓力至15 kPa時，薄膜顆粒尺寸呈增加趨勢，并且分布不均勻;RMS也增加至131.5 nm;同時薄膜中SP2相含量達(dá)到最高。對12 kPa條件下制備的摻氮NCD薄膜樣品進(jìn)行光電子能譜(XPS)檢測，表明薄膜主要以SP2相碳含量為主，并且氮摻雜含量可達(dá)2.73%。

微波等離子化學(xué)氣相沉積 摻氮納米金剛石薄膜 壓力 表面形貌 物相成分

金剛石具有硬度高、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性好、電學(xué)和光學(xué)性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，各領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積(CVD)方法的出現(xiàn)促進(jìn)了人類對金剛石薄膜的研究，如保護(hù)罩、熱沉片、光學(xué)窗口以及生物器件等［1－3］。生長條件(反應(yīng)氣壓、溫度、氣體成分等)對CVD生長的金剛石薄膜中顆粒的分布、表面形貌和物相成分等有著很大的影響［4］，納米金剛石(NCD)薄膜相比于普通金剛石薄膜又有著更加優(yōu)異的性能［5］，而且納米金剛石薄膜是目前唯一可進(jìn)行N型摻雜的合成金剛石材料，由于其特殊的成分，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、半導(dǎo)體、微電子系統(tǒng)以及生物傳感器等方面。國內(nèi)外研究主要以氮?dú)庾鳛閾降?，而采用三聚氰胺的報道較少，因此本次實(shí)驗(yàn)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)方法，三聚氰胺為氮源，制備摻氮NCD薄膜，研究不同氣體壓力對摻氮NCD薄膜的影響以及NCD薄膜中氮含量。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 摻氮NCD薄膜的制備

為促進(jìn)金剛石薄膜在基底的形核，需要在制備摻氮NCD薄膜之前對異質(zhì)基底進(jìn)行處理。具體預(yù)處理工作如下:將圓形單晶硅片放入濃硫酸和濃雙氧水的混合溶液(體積比為3:1)攪拌處理30 min，并取出用蒸餾水清洗樣品，再用N2吹干;然后放入超納米金剛石粉懸浮液中超聲30 min以形核，最后用蒸餾水清洗，用N2吹干。

摻氮NCD薄膜的沉積采用自行研制的10 kW微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)系統(tǒng)。具體制備工藝參數(shù)如下:沉積微波功率為6 kW，反應(yīng)氣源為Ar，CH4和CO2，氣體總流量為500 sccm，CO2的流量為6 sccm(用作載氣將三聚氰胺的甲醇飽和溶液載入到腔體中作為液態(tài)摻氮源)，CH4的流量為23 sccm，剩余為Ar。利用紅外測溫儀測得摻氮NCD薄膜的生長溫度為800℃，所有摻氮NCD薄膜的沉積時間均為4 h。

在此基礎(chǔ)之上，保持微波功率、溫度和各反應(yīng)氣源流量等參數(shù)不變的情況下，通過改變生長過程中腔體內(nèi)的反應(yīng)氣壓制備了4種摻氮NCD薄膜(樣品 (a)，(b)，(c)和 (d)分別為反應(yīng)氣體壓15 kPa，12 kPa，10 kPa和8 kPa)。

1.2 測試與表征

通過Zeiss Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對制備的摻氮NCD薄膜的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;使用原子力探針顯微鏡(AFM)測試樣品的表面粗糙度;使用514.5 nm波長的InVia型激光Raman(Reinshaw公司)光譜儀測試樣品成分結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 壓力對摻氮NCD薄膜的表面形貌和粗糙度的影響

圖1為不同工作氣壓下制備的摻氮NCD薄膜FESEM圖。沉積室內(nèi)的工作氣壓決定著基體上的氣體密度和氣體之間的碰撞幾率。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)氣壓的變化，納米金剛石薄膜顆粒尺寸和表面形貌也發(fā)生著很明顯的改變，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓很高時(如15 kPa)，活性氫原子和含碳基團(tuán)的自由程較短，由于碰撞較為頻繁，因此能量較低，使得等離子體中電子溫度降低，含碳基團(tuán)與襯底相碰撞時二次成核的密度和質(zhì)量也都不高，因此金剛石顆粒容易長大，如圖1(a)所示，可以看出金剛石薄膜尺寸較大，顆粒分布不均勻、不致密;降低反應(yīng)腔體內(nèi)壓力至12 kPa，一方面會導(dǎo)致襯底溫度升高，使得氫氣的離解率增大，另一方面使反應(yīng)腔體中各種離子的自由程增加，兩方面結(jié)合會使到達(dá)襯底的粒子數(shù)量和速度都增加、能量增大，這些形成的高能粒子對已結(jié)晶的金剛石晶體的轟擊使其晶格發(fā)生扭曲，使碳很難沿最初的晶向繼續(xù)生長，因而提高了金剛石的二次形核率，進(jìn)而也導(dǎo)致晶粒的尺寸難以長大［6］，如圖1(b)所示，金剛石顆粒分布致密而且均勻，顆粒尺寸明顯減小而且在30～50 nm之間，可以看出薄膜生長質(zhì)量較高;繼續(xù)降低反應(yīng)壓力至10 kPa，生長的摻氮金剛石薄膜雖仍為納米級尺寸(如圖1(c)所示)，但是顆粒的尺寸和表面分布情況等較圖1(b)有所降低;當(dāng)反應(yīng)腔體中氣壓過低時，如在8 kPa時，一方面會降低反應(yīng)基團(tuán)的濃度，使沉積速率下降，另一方面導(dǎo)致基體溫度繼續(xù)上升，氫氣離解率繼續(xù)增大，這二方面的綜合原因?qū)沟帽∧け砻骖w粒尺寸大小不一，而且分布也不致密，如圖1 (d)所示。

圖1 不同壓力下?lián)降{米金剛石薄膜樣品的FESEM圖Fig.1 The FESEM images of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

圖2 為樣品薄膜的AFM圖，測試范圍為10 μm× 10 μm，從圖 2可以直觀看到薄膜表明粗糙度(RMS)的變化，樣品(b)相比于其他3個樣品具有很平整的表面，RMS分別為(a)131.5 nm，(b)40.4 nm，(c)52.8 nm和(d)90.79 nm。

圖2 不同壓力下?lián)降{米金剛石薄膜樣品的AFM圖Fig.2 The AFM images of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

2.2 壓力對摻氮NCD薄膜的物相成分影響

圖3為不同壓力下?lián)降{米金剛石薄膜樣品的激光Raman光譜圖，由于激光Raman光譜對碳鍵十分敏感，在區(qū)分金剛石、石墨、非晶碳和碳?xì)湮镔|(zhì)中的碳結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他表征手段［7］。從圖3可以看出，在1 332 cm－1處具有典型的SP3雜化態(tài)金剛石特征峰，出現(xiàn)在1 350 cm－1和1 580 cm－1為無序化(D峰)和有序化(G峰)的SP2雜化態(tài)碳。隨著反應(yīng)氣壓的增加，從Raman圖中金剛石特征峰強(qiáng)度正逐漸減弱，而D峰則逐漸增強(qiáng)，D峰被認(rèn)為跟小型石墨區(qū)域有關(guān)，且G峰強(qiáng)度則由弱(樣品(d))逐漸增強(qiáng)，這說明在改變反應(yīng)氣壓的同時，所制備的摻氮NCD薄膜中金剛石含量逐漸減弱，SP2相逐漸增加，而且由于金剛石顆粒尺寸的減小，導(dǎo)致薄膜中晶界含量增加，也會增加薄膜中SP2含量。從圖中還可以看出，在合適的壓力下，如樣品(c)和(b)，在1 140 cm－1和1 480 cm－1附近有比較弱的小峰，而在低反應(yīng)氣壓(樣品(d))和高反應(yīng)氣壓(樣品(a))情況下均未出現(xiàn)，這兩個峰常常在NCD薄膜中被觀察［8－11］，特別是1 140 cm－1通常認(rèn)為與納米金剛石顆粒有關(guān)［12］，而且還有很多研究者認(rèn)為這兩個峰是位于納米金剛石薄膜晶界處的反聚乙炔。盡管如此，這兩個峰的出現(xiàn)則表示有納米級金剛石薄膜的出現(xiàn)。

圖3 不同壓力下?lián)降{米金剛石薄膜的Raman圖譜Fig.3 The Raman spectrum of doped nitrogen NCD thin films under different pressure

2.3 摻氮N型納米金剛石薄膜的XPS檢測

對樣品(b)進(jìn)行XPS檢測，如圖4所示。從寬譜圖中可以明顯看出C(284.4 eV)，O(532.00 eV)峰，其中C元素存在形式有金剛石相以及無定形碳相，而O元素則是由于表面吸附空氣的二氧化碳、氧氣以及金剛石膜終結(jié)態(tài)的懸鍵態(tài)不可避免的被氧化成醚基和羥基的結(jié)果。從圖中還可以看到很弱的N峰。圖5為 N元素的窄譜掃描，可以看出在400.17 eV和398.41 eV各有一個N1s峰，分別表示為C－N鍵結(jié)合能和N－Si鍵結(jié)合能。而碳在摻氮NCD薄膜中也存在4種形式(如圖6):分別對應(yīng)于SP2－C(284.60 eV)，SP3－C(285.70 eV)，C－N鍵(286.90 eV)和C－O鍵(288.60 eV)，通過比較SP2－C和SP3－C曲線積分面積可以定量地分析薄膜中SP2雜化碳原子和SP3雜化碳原子的比例［13］，SP2/SP3值約為6.58，可見(b)樣品中主要以SP2雜化碳原子為主，薄膜中金剛石相含量已很少。

圖4 樣品(b)的XPS寬譜圖Fig.4 The XPS wide scanning spectrum of sample(b)

圖5 樣品(b)中N元素的XPS窄譜圖Fig.5 The nitrogen element XPS narrow canning spectrum of sample(b)

圖6 樣品(b)中C元素的XPS窄譜圖Fig.6 The carbon element XPS narrow canning spectrum of sample(b)

通過圖 5的 N元素的窄譜掃描，利用公式(1)［14］可得摻氮NCD薄膜(b)樣品中氮摻雜量。

其中 AN表示 N1s峰面積，SN表示靈敏度因子，表示C峰和N峰面積與靈敏度因子比值的和。具體數(shù)值如表1所示。

表1 樣品(b)的C1s，N1s的XPS定量分析Table 1 The quantitative analysis of C1s，N1s for sample(b)

由表1可知:(b)樣品中［N/C］比可達(dá)0.027 3，運(yùn)用原子靈敏度因子法的XPS半定量分析是一種誤差小于15%的相對含量的分析手段，因此通過XPS分析可知所制備的摻氮NCD薄膜(b)樣品中摻雜濃度為2.73%。

3 結(jié)論

采用 10 kW 微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法，以三聚氰胺為氮源制備出不同壓力的N型摻氮NCD薄膜樣品。(1)隨著壓力減小，摻氮NCD薄膜表面顆粒尺寸和表面粗糙度(RMS)均逐漸減小，當(dāng)壓力低于10 kPa時，顆粒尺寸和表面粗糙度又開始增加。即在12 kPa時制備的樣品具有最小的顆粒尺寸和表面粗糙度。(2)隨著壓力的增加，Raman光譜結(jié)果顯示金剛石的特征峰逐漸消失，并且逐漸出現(xiàn)NCD所具有的典型雙峰(D峰和G峰)，并且薄膜中SP2相碳含量隨著壓力的增加也逐漸增多，金剛石相碳含量則逐漸減少。(3)對12 kPa下制備的樣品進(jìn)行XPS測試表明該樣品中氮摻雜量可達(dá)2.73%，其中SP2/SP3含量比值為6.58。

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Effect of Pressure on the Microstructure of the Doped－Nitrogen Nanocrystalline Diamond Films

XU Li，XIONG Ying，WANG Bing，YUAN Wen

(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan China)

Adopting microwave plasma chemical vapor deposition(MPCVD)system，melamine was used to realize nanometer diamond(NCD)thin film doped N atoms deposited on single crystal silicon substrate，and the reaction gas pressure was controlled to prepare different types of NCD thin film.Transmission electron microscope(FESEM)，atomic force probe microscopy(AFM)and laser Raman spectroscopy(Raman)were used to analyze the influence of different pressure on the surface structure and phase composition of doped－nitrogen NCD thin film.The results show that when the pressure increases from 8 kPa to 12 kPa，the particle size of the film decreases and becomes more dense between particles;roughness measurement of the surface(RMS)also declines from 90.4 nm to 40.4 nm;diamond phase gradually transfers to SP2phase.Continuing to increase the pressure to 15 kP，the grain size of the thin film nevertheless increases and manisfests uneven distribution;the RMS also increases to 131.5 nm;the content of SP2phase reaches the most.By using X－ray photoelectron spectroscopy(XPS)to examine the dopednitrogen NCD thin film sample under 12 kP，the results show that the NCD film is mainly composed by the SP2phase carbon content，and the effective doped－nitrogen content can reach 2.73%.

MPCVD;Doped－nitrogen NCD;Pressure;Surface structure;Phase composition

TB43;O484

A

1671－8755(2015)03－0017－04

2014－04－13

國家自然科學(xué)基金委員會與中國工程物理研究院聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1330127);國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(11205127)。

許立(1987—)，男，碩士研究生。E－mail:xyzphysics@163.com