劉 波，趙 將，張根偉，楊 杰，蔣顏瑋

(防化研究院第四研究所，北京 102205)

0 引言

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry，IMS)技術(shù)是20世紀(jì)60年代末、70年代初發(fā)展起來的一種痕量化學(xué)物質(zhì)分析檢測(cè)技術(shù)［1－3］。該技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高和檢測(cè)限低等優(yōu)勢(shì)，因此在化學(xué)戰(zhàn)劑、毒品和爆炸物的檢測(cè)方面得到廣泛的應(yīng)用［4－5］。另外，IMS技術(shù)在司法鑒定、環(huán)境監(jiān)測(cè)、肉類食品新鮮度的測(cè)定、臨床醫(yī)療診斷、細(xì)菌和生物大分子的分析方面也都顯示了很好的應(yīng)用前景［6－8］。

氣敏傳感器是一種檢測(cè)特定氣體的傳感器。它主要包括半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳感器等，其中應(yīng)用最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器［9］。傳統(tǒng)的氣敏半導(dǎo)體傳感器采用旁熱式燒結(jié)型，該類型傳感器體積大，功耗高［3－5］。近年來，出現(xiàn)了厚膜型和薄膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器，與燒結(jié)型相比［10－11］，厚膜型和薄膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器體積顯著減小，功耗顯著降低。

將離子遷移譜與半導(dǎo)體氣敏傳感器進(jìn)行集成，既可準(zhǔn)確檢測(cè)化學(xué)戰(zhàn)劑，又能快速檢測(cè)工業(yè)有毒有害氣體，如CO、瓦斯、煤氣、氟利昂、乙醇和甲苯等。

1 集成檢測(cè)系統(tǒng)工作原理

離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器集成檢測(cè)系統(tǒng)總體框圖如圖1所示。

圖1 集成檢測(cè)系統(tǒng)總體框圖

離子遷移譜工作原理如下:被測(cè)樣品在載氣帶動(dòng)下由進(jìn)樣口進(jìn)入遷移管電離反應(yīng)區(qū)，電離后集結(jié)于離子?xùn)砰T前部。電路控制離子?xùn)砰T開啟時(shí)，離子同步進(jìn)入遷移區(qū)在電場(chǎng)力作用下進(jìn)行漂移運(yùn)動(dòng)。若遷移區(qū)長(zhǎng)度L(cm)，電場(chǎng)強(qiáng)度為E(V/cm)，具有特定遷移率K的離子在電場(chǎng)的作用下經(jīng)過一定時(shí)間td(ms)到達(dá)法拉第盤，從而產(chǎn)生微弱的電流信號(hào)。經(jīng)信號(hào)調(diào)理電路、信號(hào)采集和存儲(chǔ)電路，將調(diào)理后IMS檢測(cè)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于SDRAM中。運(yùn)用信號(hào)平滑、濾波、峰值提取、樣氣識(shí)別等算法，精確識(shí)別樣品類別，估計(jì)出樣品濃度。

離子約化遷移率K0的簡(jiǎn)要計(jì)算過程:

式中:T為絕對(duì)溫度，K;p為離子群通過氣體的氣壓，torr或mm-Hg;vd為離子遷移速度，cm/s;Vh為遷移區(qū)加載電壓，V。

遷移管溫度T由溫控電路給出，加載電壓Vh由高壓檢測(cè)電路獲取，壓力p由遷移管壓力監(jiān)測(cè)電路得到。

半導(dǎo)體氣敏傳感器工作原理如下:被測(cè)樣氣通入放置MP－7和WSP2110的氣室，氣敏傳感器檢測(cè)到甲苯和CO存在時(shí)，通過測(cè)試電路測(cè)量傳感器輸出電壓信號(hào)，經(jīng)信號(hào)采集和存儲(chǔ)后，進(jìn)行峰值提取和樣氣識(shí)別。

集成檢測(cè)系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)大致可分為IMS傳感器設(shè)計(jì)及氣敏傳感器選型、嵌入式系統(tǒng)軟硬件設(shè)計(jì)和氣路結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)三大部分。

2 傳感器設(shè)計(jì)和選型

離子遷移譜傳感器也稱遷移管，是離子遷移譜儀器的核心部件，直接決定了儀器的檢測(cè)性能。離子遷移譜技術(shù)分為時(shí)間分離譜、空間分離譜和場(chǎng)離子譜3種主要形式。后兩種形式的遷移管體積較小，但在原理上分別存在分辨率低和功耗高的問題。基于時(shí)間分離譜原理的離子遷移譜技術(shù)也稱傳統(tǒng)原理的離子遷移譜技術(shù)，分辨率高且功耗較低，目前應(yīng)用最為廣泛。但是，該原理的遷移管結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積較大。

針對(duì)影響遷移管性能的主要因素，從遷移管結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、遷移管控制參數(shù)優(yōu)化和加工工藝提高三方面對(duì)遷移管進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究。其中，結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要對(duì)膜進(jìn)樣、電離源、離子?xùn)砰T、反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度等因素開展研究;控制參數(shù)優(yōu)化包括對(duì)離子?xùn)砰T脈沖、遷移區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度、漂移氣與載氣流速等關(guān)鍵因素的研究;工藝方面著重對(duì)進(jìn)樣膜、離子?xùn)砰T和加工精度等開展研究。應(yīng)用SIMION/SDS中網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)的溫度、壓強(qiáng)、氣流速度等數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存讀取格式，課題組成員提出了網(wǎng)絡(luò)單元插值匹配法，將氣路仿真數(shù)據(jù)成功導(dǎo)入SIMION/SDS，實(shí)現(xiàn)了離子遷移多物理場(chǎng)仿真。根據(jù)仿真結(jié)果研制出小型化遷移管，具體可參考文獻(xiàn)［12］。

敏感膜多采用 SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等材料，其中應(yīng)用最早、最成功的氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2。早期受加工工藝條件的限制，氣敏元件的一致性較差。隨著加工工藝水平的提高、SnO2氣敏材料實(shí)現(xiàn)微納化，器件得到小型化、加工一致性提高，并且在SnO2氣敏材料中摻雜各種金屬/金屬氧化物材料，氣敏傳感器的綜合檢測(cè)性能可以得到明顯改善。在SnO2敏感膜中加入Pt、Pd和Rh等，可顯著增強(qiáng)氣敏傳感器抗干擾能力，其選擇性和靈敏度也得到大幅度提高，同時(shí)，傳感器的工作溫度降低，功耗減少。例如，在氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2中摻雜Pt可以有效檢測(cè)CO，在氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2中摻雜TiO2可以有效檢測(cè)甲苯。在SnO2氣敏材料中摻雜金屬/金屬氧化物的晶粒尺寸、化學(xué)狀態(tài)、分布狀態(tài)等不同，氣敏半導(dǎo)體傳感器的性能也大為不同。

根據(jù)課題需求，確定檢測(cè)系統(tǒng)須對(duì)甲苯和CO實(shí)施有效檢測(cè)，CO為可燃?xì)?，甲苯為可揮發(fā)有機(jī)物，屬不同種類。僅IMS技術(shù)對(duì)甲苯不能實(shí)施有效檢測(cè)，工程中一般采用PID和半導(dǎo)體氣敏傳感器進(jìn)行檢測(cè);對(duì)CO的檢測(cè)主要依靠半導(dǎo)體傳感器。綜上所述，課題有針對(duì)性地選擇半導(dǎo)體氣敏傳感器作為離子遷移譜技術(shù)的補(bǔ)充，可有效擴(kuò)大集成檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)種類和范圍。經(jīng)過廣泛調(diào)研，厚膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器的代表廠家是日本的費(fèi)加羅公司，國(guó)內(nèi)鄭州煒盛電子科技公司推出系列成熟的產(chǎn)品。針對(duì)目標(biāo)氣體甲苯和CO，將兩家相應(yīng)系列產(chǎn)品進(jìn)行比較，如表1所示，最終選定氣敏半導(dǎo)體傳感器 MP－7和WSP2110。

表1 產(chǎn)品選型對(duì)照表

3 電路系統(tǒng)設(shè)計(jì)

集成檢測(cè)系統(tǒng)電路部分總體框圖如圖2所示。

圖2 集成檢測(cè)系統(tǒng)電路部分總體框圖

電路部分包含信號(hào)處理單元、控制單元和電源等3個(gè)子模塊。信號(hào)處理單元主要完成離子遷移譜信號(hào)的調(diào)理、傳感器輸出信號(hào)的采集和預(yù)處理、下位機(jī)與上位機(jī)的通訊等功能模塊;控制單元主要包含離子?xùn)砰T控制、半導(dǎo)體傳感器加熱控制信號(hào)、半導(dǎo)體傳感器采集同步信號(hào)等;電源模塊主要為漂移管、離子?xùn)砰T提供正負(fù)高壓，為信號(hào)處理單元和控制單元提供輸出電壓。

3.1 IMS信號(hào)調(diào)理電路

離子遷移譜輸出的電流信號(hào)非常微弱，且伴有氣路和電路的噪聲干擾。IMS信號(hào)調(diào)理電路可分為一級(jí)運(yùn)放、二級(jí)運(yùn)放和低通濾波3部分。一級(jí)運(yùn)放將微弱的電流信號(hào)進(jìn)行放大，轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)，幅值大約為數(shù)百mV;二級(jí)運(yùn)放對(duì)一級(jí)運(yùn)放輸出進(jìn)行隔離差分放大，去除IMS信號(hào)基線，將信號(hào)放大5～10倍，調(diào)理后信號(hào)幅值接近AD采樣量程，盡量減小量化誤差;低通濾波包括兩級(jí)濾波，第一級(jí)為截止頻率50 kHz的八階巴特沃斯濾波器，第二級(jí)為截止頻率20 kHz兩階巴特沃斯濾波器，得到基線平穩(wěn)的IMS信號(hào)。

3.2 ADC采集和存儲(chǔ)電路

A/D采集與存儲(chǔ)電路如圖3所示，主要包括3部分:ARM9系列S3C2440及輔助電路、16位ADC芯片ADS8556IPM和FPGA EP2C5及輔助電路。

圖3 A/D采集和存儲(chǔ)電路示意圖

ARM完成ADS8556內(nèi)部寄存器的初始化、IMS信號(hào)ADC數(shù)據(jù)的讀取和采集數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。ADS8556IPM工作于軟件模式時(shí)，設(shè)置內(nèi)部參考電壓為3.0 V，電壓范圍為±4倍內(nèi)部參考電壓，以字為單位并行讀取ADC轉(zhuǎn)換結(jié)果。設(shè)置完內(nèi)部寄存器，將ADS8556置于硬件模式，待FPGA門同步信號(hào)有效，采樣脈沖上升沿，ARM以帶符號(hào)16進(jìn)制讀取ADS8556并行口數(shù)據(jù)，存儲(chǔ)于SDRAM芯片中。

3.3 半導(dǎo)體傳感器控制電路

半導(dǎo)體傳感器控制電路包括半導(dǎo)體傳感器驅(qū)動(dòng)PWM信號(hào)發(fā)生和驅(qū)動(dòng)電壓調(diào)節(jié)功放電路。MP－7型半導(dǎo)體傳感器由占空比20%的PWM信號(hào)驅(qū)動(dòng)，單個(gè)周期內(nèi)高電平持續(xù)時(shí)間30 s，低電平持續(xù)時(shí)間120 s。WSP2110型半導(dǎo)體傳感器由5 V電平信號(hào)驅(qū)動(dòng)。ARM輸出PWM信號(hào)低電平0 V，高電平3.3 V，經(jīng)如圖4所示電路，可轉(zhuǎn)換為低電平1.5 V、高電平5.0 V的PWM信號(hào)，且驅(qū)動(dòng)電流可達(dá)1 A以上。

圖4 半導(dǎo)體傳感器驅(qū)動(dòng)電壓調(diào)節(jié)功放電路

4 集成檢測(cè)系統(tǒng)氣路結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

集成檢測(cè)系統(tǒng)氣路部分如圖5所示。氣路部分分為外部氣路和內(nèi)循環(huán)氣路。

圖5 集成檢測(cè)系統(tǒng)氣路部分示意圖

外部氣路氣體流向如圖5中虛線箭頭所示。說明如下:動(dòng)態(tài)氣體發(fā)生器產(chǎn)生一定濃度的樣氣，由三通接頭分成2路，一路樣氣通入氣敏傳感器的氣室，與半導(dǎo)體氣敏材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)樣品的檢測(cè);另一路樣氣進(jìn)入遷移管前端進(jìn)樣口，從側(cè)出氣口排出。此時(shí)，三通閥1口和3口打開，2口關(guān)閉。從氣敏傳感器的氣室和遷移管側(cè)出氣口出來的廢氣通過過濾干燥管直接排出。調(diào)節(jié)外部氣路的氣泵電壓，使外部氣路的總氣流流量為800 mL/min，則通入氣敏傳感器的氣室和遷移管的樣氣流量分別為400 mL/min。

內(nèi)循環(huán)氣路氣體流向如圖5中實(shí)線箭頭所示。說明如下:氣泵將氣流從離子?xùn)砰T前端的側(cè)出氣口抽出，通過過濾干燥管濾掉氣流中殘存的樣品分子和水分，引入漂移氣入口。此時(shí)，三通閥1口和2口打開，3口關(guān)閉。調(diào)節(jié)漂移氣泵的電壓，使得流過泵2的總流量為700 mL/min。

5 試驗(yàn)驗(yàn)證

基于集成檢測(cè)系統(tǒng)可采用離子遷移正模式、離子遷移負(fù)模式、MP－7和WSP2110等4種方式對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)并快速識(shí)別。由于篇幅有限，僅列出CO的檢測(cè)結(jié)果。

5.1 不同方式下CO的檢測(cè)譜圖

試驗(yàn)測(cè)試的環(huán)境溫度為13.7℃左右，濕度為20%RH，進(jìn)樣口和遷移管壁的溫度分別設(shè)定為60℃和40℃，漂移氣和載氣均為干燥潔凈的空氣。

試驗(yàn)采用氣相定量進(jìn)樣方式，通過動(dòng)態(tài)氣體發(fā)生器配置80 ppm的CO，通過60℃左右的進(jìn)樣膜進(jìn)入遷移管，在載氣(潔凈空氣)的帶動(dòng)下進(jìn)入遷移管。

在遷移管正離子工作模式下，檢測(cè)到CO兩個(gè)產(chǎn)物離子峰(t=14.12 ms，t=17.35 ms)，但兩個(gè)產(chǎn)物離子的峰強(qiáng)度均較弱。圖6為正離子模式的CO離子遷移譜。

在工作電壓為1.5 V的條件下，當(dāng)通入80 ppm CO 60 s后，傳感器的響應(yīng)電壓值達(dá)到最大。當(dāng)檢測(cè)CO完成，通入空氣后，傳感器的響應(yīng)電壓值開始快速下降，經(jīng)過40 s時(shí)間后，傳感器還沒有恢復(fù)到初始檢測(cè)基線，此時(shí)，對(duì)傳感器轉(zhuǎn)換為5.0 V的高溫加熱活化電壓，共持續(xù)30 s的時(shí)間。在圖7中，一開始施加5.0 V的高溫加熱活化電壓，傳感器的響應(yīng)電壓值有一個(gè)陡然躍升，持續(xù)5 s左右迅速下降，該過程為傳感器經(jīng)過高溫活化，其敏感膜表面吸附的雜散氣體被清洗，傳感器得到活化。傳感器經(jīng)過高溫活化后，再轉(zhuǎn)換為1.5 V的工作電壓，在5 s以內(nèi)，傳感器的檢測(cè)基線快速恢復(fù)到初始狀態(tài)，為下一次的檢測(cè)工作提供了良好的基礎(chǔ)。

圖6 正離子模式的CO離子遷移譜

圖7 MP－7傳感器檢測(cè)80 ppm CO

5.2 CO的識(shí)別方法

通過MP－7型半導(dǎo)體傳感器可初步判定檢測(cè)樣品為CO;在遷移管正離子模式下，離子遷移譜傳感器對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)一步確認(rèn);通過WSP2110型半導(dǎo)體傳感器無響應(yīng)，此時(shí)測(cè)試平臺(tái)鑒定檢測(cè)樣品為CO。集成測(cè)試平臺(tái)對(duì)CO的檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 集成測(cè)試平臺(tái)對(duì)CO的檢測(cè)結(jié)果

6 結(jié)束語(yǔ)

離子遷移譜技術(shù)在化學(xué)戰(zhàn)劑檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，半導(dǎo)體氣敏傳感器對(duì)于工業(yè)有毒有害氣體檢測(cè)有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。本文將離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器結(jié)合，研制了一種新型集成檢測(cè)系統(tǒng)。進(jìn)行了CO樣氣的檢測(cè)，獲得了CO離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器的檢測(cè)輸出信號(hào)，給出了CO的識(shí)別方法。

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