王法云*，吳志均，李裕業(yè)，趙慕蓮

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511400）

陽極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理方式之一。鋁的陽極氧化膜具有很高的孔隙率和較強(qiáng)的吸附性，容易受外界的污染和腐蝕介質(zhì)的侵蝕，因此需要對(duì)氧化膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆饪滋幚聿拍芡度胧褂?。封孔質(zhì)量是反映氧化膜耐蝕性的重要指標(biāo)，其好壞直接影響到產(chǎn)品的使用壽命，因此是鋁合金陽極氧化產(chǎn)品的關(guān)鍵檢測項(xiàng)目。目前關(guān)于封孔質(zhì)量的檢測主要包括無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法[1]、硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法[2]、導(dǎo)納法[3]、酸處理后的染色斑點(diǎn)法[4]四種。導(dǎo)納法是一種快速無損檢測法，但其結(jié)果受鋁合金材質(zhì)、封孔工藝、陽極氧化膜厚度和密度、著色方法、陳化時(shí)間、存放條件等多方面的影響[3]，因此在我國很少使用。染色斑點(diǎn)法雖然快速、簡單，但結(jié)果的重復(fù)性較差，且缺少嚴(yán)格的定量數(shù)據(jù)，目前多用于生產(chǎn)控制和在線快速檢測。磷鉻酸法檢測中引入硝酸預(yù)浸，不僅嚴(yán)格了對(duì)封孔質(zhì)量的要求，而且使得封孔質(zhì)量的判別更為靈敏[5]。硝酸預(yù)浸磷鉻酸法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，與使用環(huán)境的相關(guān)性強(qiáng)，被國際公認(rèn)為評(píng)價(jià)鋁及鋁合金陽極氧化膜封孔質(zhì)量的仲裁方法。然而，此法的最大問題就是六價(jià)鉻的毒性。六價(jià)鉻很容易被人體吸收，可通過呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，具有致癌和誘發(fā)基因突變的作用，對(duì)環(huán)境影響大且具有持久危害性。因此，代替磷鉻酸，尋求封孔質(zhì)量無鉻檢測新方法的研究非常迫切，也非常重要。為此，本文研究了不同封孔工藝處理的氧化膜在4 種待選檢測液中的失重情況，并與硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法進(jìn)行了對(duì)比分析，以期為封孔質(zhì)量無鉻檢測新標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

選用6063-T5 鋁合金板材，尺寸為50 mm × 50 mm × 2 mm。工藝流程為：打磨拋光→水洗→丙酮除油→水洗→堿洗化學(xué)除油→去離子水洗→酸洗化學(xué)除油→去離子水洗→硫酸陽極氧化(電解液含170 g/L H2SO4、8 g/L NiSO4、5 g/L H2C2O4、1 g/L Al2(SO4)3，溫度23 ～ 25 °C，電流密度1.5 A/dm2，氧化時(shí)間30 min)→去離子水洗→封孔→去離子水洗→吹干。

幾種封孔工藝參數(shù)見表1，封孔液均采用蒸餾水配制。

表1 不同封孔方式的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of different sealing processes

不同工藝封閉后的陽極氧化膜分別采用以下5 種方法進(jìn)行失重檢測：

(1) 硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法(以下簡稱CPA 法)。按照GB/T 8753.2-2005 來檢測陽極氧化膜的封孔質(zhì)量，并將其結(jié)果作為參照，與其他方法的檢測結(jié)果進(jìn)行比較。

(2) 磷酸法(以下簡稱PA 法)。采用GB/T 8753.2-2005 標(biāo)準(zhǔn)修改的方法，用同量的磷酸溶液代替磷-鉻酸溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

(3) 硫酸法(以下簡稱SA 法)。先在(19 ± 1) °C 的預(yù)浸溶液(650 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在(48 ± 1) °C、35 mL/L 的硫酸溶液中浸泡20 min，測量樣品的失重。實(shí)驗(yàn)前采用環(huán)氧樹脂對(duì)裸露的金屬表面進(jìn)行封閉。

(4) 乙酸-乙酸鈉法(以下簡稱 AASA 法)。按照 ISO 2932:1981 Anodizing of Aluminum and Its Alloys—Assessment of Sealing Quality by Measurement of the Loss of Mass after Immersion in Acid Solution 標(biāo)準(zhǔn)，先在18 ～ 22 °C 的預(yù)浸溶液(500 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在沸騰溫度下浸泡于100 mL/L 冰醋酸和0.5 g/L 醋酸鈉的混合溶液(pH 為2.3 ～ 2.5)中15 min，測量樣品的失重。

(5) 酸化亞硫酸鈉法(以下簡稱ASS 法)。按照ISO 2932:1981 標(biāo)準(zhǔn)，先在18 ～ 22 °C 的預(yù)浸溶液(500 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在90 ～ 92 °C 的酸化亞硫酸鈉溶液(即亞硫酸鈉、乙酸和硫酸的混合液，pH = 2.5)中浸泡20 min，測定樣品的失重。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣經(jīng)5 種溶液浸泡后的質(zhì)量損失

不同封閉工藝處理后的鋁合金陽極氧化膜分別在5 種溶液中的酸浸失重結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同封閉工藝處理后的鋁合金陽極氧化膜的酸浸失重結(jié)果Figure 1 Loss of mass for anodic oxidation films on aluminum alloys sealed by different processes after acid immersion

由圖1 可以看出，與CPA 法檢測封孔質(zhì)量的結(jié)果對(duì)比中，4 種無鉻試驗(yàn)方法基本上都可以評(píng)價(jià)陽極氧化膜的封孔質(zhì)量，然而SA 法、AASA 法和ASS 法對(duì)不同封閉工藝處理的陽極氧化膜的反應(yīng)不同，與CPA 法的檢測結(jié)果不能完全對(duì)應(yīng)，所以不適合全面代替CPA 法。但對(duì)于鎳基中溫封孔、沸水封孔和硝酸鈰封孔，SA 法與CPA 法又具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以檢測這3 種封孔膜時(shí)可以考慮用SA 法替代CPA 法。在檢測鎳基常溫封孔和鎳基中溫封孔時(shí)，AASA 法和ASS 法與CPA 法也具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以檢測這2 種封孔膜時(shí)也可以考慮用AASA法或ASS 法替代CPA 法。但在評(píng)定指標(biāo)上需要進(jìn)一步研究驗(yàn)證，直接套用CPA 法的評(píng)定指標(biāo)顯然是不合適的。

由圖1 還可以看出，對(duì)于4 種封閉工藝處理的陽極氧化膜，PA 法檢測結(jié)果與CPA 法檢測結(jié)果具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且PA 法的測試結(jié)果略高于CPA 法的測試結(jié)果。所以，在4 種無鉻檢測方法中，PA 法最適合替代CPA 法。

2.2 CPA 法與PA 法的對(duì)比試驗(yàn)

目前我國鋁及鋁合金陽極氧化膜主要以重鉻酸鹽封閉和鎳鹽封閉為主，由于CPA 法不適用于評(píng)價(jià)重鉻酸鹽封閉的樣品，所以本實(shí)驗(yàn)選取了10 家不同廠家生產(chǎn)的16 支鎳鹽封閉處理的6063-T5 鋁合金陽極氧化型材來進(jìn)一步研究PA 法檢測的有效性，并找出PA 法與CPA 法檢測結(jié)果之間差異的規(guī)律性。16 支型材均通過硫酸陽極氧化處理，其中8 支為鎳鹽冷封孔，8 支為我國常用的60 °C 含鎳節(jié)能中溫封孔。在每支型材上截取2 段，表面積控制在0.5 ～ 0.6 dm2范圍內(nèi)，對(duì)試樣切割邊進(jìn)行打磨，使其平整光滑，裸露鋁基體面積占氧化膜面積的百分比控制在2% ～ 7%范圍內(nèi)。此外，選擇其中一個(gè)廠家生產(chǎn)的同一型號(hào)的鎳鹽冷封孔樣，通過控制裸露鋁基體的面積來研究裸露鋁基體占氧化膜面積比與2 種檢測方法的失重差(即PA 法所測失重與CPA 法所測失重之差)的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果如圖2-4 所示。

圖2 鎳基冷封孔試樣經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸浸泡和磷酸浸泡后的質(zhì)量損失對(duì)比Figure 2 Comparison between mass losses of the samples sealed by cold nickel-based process after immersion in phosphoric acid/chromic acid and phosphoric acid with nitric acid-predip

圖3 60 °C 含鎳中溫封孔試樣經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸浸泡和磷酸浸泡后的質(zhì)量損失對(duì)比Figure 3 Comparison between mass losses of the samples sealed by nickel-based process at 60 °C after immersion in phosphoric acid/chromic acid and phosphoric acid with nitric acid-predip

圖4 裸露鋁基體與氧化膜的面積比跟2 種測試方法的質(zhì)量損失差(PA-CPA)的關(guān)系Figure 4 Relationship between the area ratio of unoxidized positions to oxide film and the difference of mass losses by two different test methods

從圖2 和圖3 可以看出，PA 法檢測結(jié)果曲線圖的形狀與CPA 法相同，這說明檢測此2 種封孔膜的質(zhì)量損失時(shí)，PA 法完全能與CPA 法對(duì)應(yīng)上，也就是說PA 法作為CPA 法的替代方法是可行的、有效的。

為了進(jìn)一步說明PA 法和CPA 法檢測結(jié)果的差異，在圖2 和圖3 中以數(shù)字曲線的形式標(biāo)出了2 種方法的質(zhì)量損失差(即PA-CPA 曲線)?？梢钥闯?，對(duì)于鎳鹽冷封孔和60 °C 含鎳節(jié)能中溫封孔所得到的氧化膜來說，PA 法與CPA 法的質(zhì)量損失差基本都在5 mg/dm2上下波動(dòng)，其中8 個(gè)鎳基冷封孔試樣的平均失重差為5.26 mg/dm2，8 個(gè)60 °C 含鎳節(jié)能中溫封孔試樣的平均失重差為5.15 mg/dm2。

由圖4 可以看出，裸露的鋁基體面積對(duì)PA 法測試氧化膜的封孔質(zhì)量有影響，且整體上PA 法與CPA 法的質(zhì)量損失之差隨著裸露鋁基體面積比例的增大呈上升趨勢，但當(dāng)裸露鋁基體面積所占比例小于10%時(shí)，質(zhì)量損失差值變化不大。

與CPA 法相比，PA 法缺少了鈍化劑鉻酸，其他試驗(yàn)條件完全相同。磷酸是腐蝕成分，而鉻酸對(duì)鋁基體和陽極氧化膜均具有延緩腐蝕的作用，所以PA 法的測試結(jié)果約偏高5 mg/dm2。采用PA 法評(píng)價(jià)封孔質(zhì)量時(shí)，其評(píng)價(jià)指標(biāo)要比CPA 法約偏高5 mg/dm2。此外，PA 法測試時(shí)，裸露的鋁基體面積會(huì)影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以采用PA 法檢測時(shí)，應(yīng)先將裸露的鋁基體進(jìn)行封閉處理后再進(jìn)行試驗(yàn)。封閉材料可以選用環(huán)氧樹脂、硅酮密封膠等。對(duì)切割邊進(jìn)行封閉比較容易，但若對(duì)于形狀復(fù)雜的鋁合金空心型材上未進(jìn)行陽極氧化處理的部位(此情況較少)，如何封閉還值得認(rèn)真思考。

3 結(jié)論

(1) SA 法、AASA 法和ASS 法對(duì)不同封閉工藝處理的陽極氧化膜的反應(yīng)不同，與CPA 法的檢測結(jié)果不能完全對(duì)應(yīng)，所以不適合全面代替CPA 法。

(2) PA 法的檢測結(jié)果與CPA 法的檢測結(jié)果具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在4 種待選方法中，PA 法最適合替代CPA 法，可作為無鉻封孔質(zhì)量檢測的新方法。

(3) PA 法與CPA 法相比，缺少了緩蝕劑鉻酸，其測試結(jié)果比CPA 法約偏高5 mg/dm2，所以采用PA 法評(píng)價(jià)封孔質(zhì)量時(shí)，其評(píng)價(jià)指標(biāo)要比CPA 法高5 mg/dm2左右。

(4) 磷酸對(duì)鋁基體具有腐蝕性，裸露的鋁基體面積的大小會(huì)影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以采用PA 法檢測時(shí)，應(yīng)先將裸露的鋁基體進(jìn)行封閉處理后再進(jìn)行試驗(yàn)。

[1] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第1 部分：無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法: GB/T 8753.1-2005 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

[2] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第2 部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法: GB/T 8753.2-2005 [S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

[3] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第3 部分：導(dǎo)納法: GB/T 8753.3-2005 [S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[4] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).鋁及鋁合會(huì)陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第4 部分：酸處理后的染色斑點(diǎn)法: GB/T 8753.4-2005 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

[5] 紀(jì)紅, 李永豐.硝酸預(yù)浸在陽極氧化膜封孔質(zhì)量檢測中的應(yīng)用[J].表面技術(shù), 2012, 41 (6): 125-127.