徐海清 *，胡耀紅，陳力格，秦足足，廖磊華，張招賢

（1.廣州鴻葳科技股份有限公司，廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在目前的電解銅箔生產(chǎn)工藝中，陰、陽極的電流負載比其他一般的電解工業(yè)大，其中陽極電流密度可達到6 000 ~ 10 000 A/m2[1]，反應(yīng)條件比較苛刻。由于電解制造銅箔是在酸性體系中進行，陽極析氧，因此目前該工藝用陽極一般使用耐腐蝕性及電催化性能優(yōu)異的析氧型鈦基銥系涂層陽極[2]。電解銅箔采用的是硫酸鹽酸性鍍銅工藝，電解液中還有少量有機添加劑[3]及微量的金屬雜質(zhì)。在電解過程中，陽極表面慢慢被一層致密的結(jié)垢層覆蓋，造成槽壓升高、電耗增加及銅箔均勻度不夠、產(chǎn)品合格率降低等不良影響。

清除陽極結(jié)垢常用的方法有機械去除法、酸煮法、堿煮法等。機械去除法即通過機械外力、利用鋒利的工具將結(jié)垢直接從陽極板上剝離開來。該法去除結(jié)垢不干凈，且極易刮到陽極基體，破壞貴金屬涂層。酸煮法和堿煮法均在高溫下處理結(jié)垢層，操作環(huán)境惡劣，酸、堿浪費嚴(yán)重，結(jié)垢去除效率低，同時強酸、強堿也會腐蝕鈦基體或貴金屬涂層，對陽極造成很大破壞。目前，既能有效、快速清除結(jié)垢層，又不破壞鈦基體及其表面貴金屬涂層的電解銅箔用鈦陽極表面結(jié)垢的處理方法未見報道。

筆者開發(fā)了新型BH-陽極除垢劑，它可以快速(3 h 內(nèi))去除陽極表面的結(jié)垢層，同時保持鈦陽極原有的電催化活性。本文通過測試分析了BH-陽極除垢劑對涂層電催化性能的影響，并結(jié)合電解銅箔用鈦陽極板失效原因分析，提出了電解銅箔用陽極在運行過程中的維護措施，為延長電解銅箔工業(yè)用鈦陽極服役壽命及提高銅箔產(chǎn)品質(zhì)量提供理論參考。

1 結(jié)垢成分分析

通過機械的方法將結(jié)垢從廣東某電解銅箔廠提供的失效陽極板上剝離下來。采用X 射線熒光能譜儀(美國Thermo 公司)對結(jié)垢進行X 射線熒光光譜分析(XRF)，各元素成分含量見表1。

表1 涂層鈦陽極表面結(jié)垢的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the scale on surface of oxide-coated titanium anode

由表1 可以看出，結(jié)垢的主要成分為Pb，占89%以上，其余為少量雜質(zhì)金屬元素，包括陽極涂層中的貴金屬Ir 等。為了便于對結(jié)垢層的主要成分進行深入分析，對結(jié)垢進行了XRD 測試(X 射線衍射儀，荷蘭Philips 分析儀器廠)，結(jié)果如圖1 所示?？梢姡Y(jié)垢的主要成分為PbSO4及PbO2，還有少許PbO。

圖1 結(jié)垢的XRD 圖譜Figure 1 XRD pattern of the scale

2 結(jié)垢層形成的原因及危害分析

Pb 主要來源于生箔制造工藝流程。此過程是將銅料、硫酸、純水等置于溶銅槽中溶解，形成電解液，因此電解液中不可避免地引入了Pb 離子。盡管工藝要求控制Pb <0.1 g/L[1]，但是在電解過程中，電解液不斷循環(huán)，Pb2+不斷地在陽極表面氧化成Pb4+，慢慢累積，并以PbO2形式析出，附著在陽極表面。停電時，由于電極體系極化方向倒轉(zhuǎn)，陽極表面的PbO2被還原為不導(dǎo)電的PbSO4[4]，導(dǎo)致陽極表面慢慢地被PbO2、PbSO4覆蓋，并牢牢地粘附在陽極表面，形成一層致密的結(jié)垢層。

結(jié)垢層的存在使得陽極導(dǎo)電性差，槽壓升高，電耗增加，同時結(jié)垢層使得陽極電位分布不均勻，電解生產(chǎn)出來的銅箔均勻度不夠，產(chǎn)品合格率降低。還有，被結(jié)垢覆蓋的區(qū)域?qū)щ姴涣?，造成未被覆蓋區(qū)域的電流密度相對增加，陽極電位增強，加快了該區(qū)域涂層的鈍化失效。因此，在銅箔生產(chǎn)工藝中，需定期拆卸陽極，清除其表面的結(jié)垢，才能使得生產(chǎn)穩(wěn)定、有效地進行。

3 結(jié)垢的溶劑去除效果分析

3.1 除垢劑篩選原則

(1) 不破壞、侵蝕鈦基體或其表面的貴金屬涂層，不影響涂層的電催化活性；

(2) 可將陽極表面結(jié)垢層溶解或清除干凈；

(3) 結(jié)垢層清除過程盡量簡單、快速，操作環(huán)境、條件溫和。

3.2 結(jié)垢去除前后的導(dǎo)電性

圖2a 所示為覆蓋有結(jié)垢層的陽極板，結(jié)垢層顏色為灰白色與棕色混雜在一起，厚度約為1 mm，很致密，與陽極表面涂層緊緊粘附在一起，即使采用機械外力也較難刮開。采用BH-陽極除垢劑浸泡3 h 后再刷洗，即可將結(jié)垢層全部去除。清洗干凈的陽極板如圖2b 所示。

以鈦板為陰極，結(jié)垢去除前、后的電解銅箔用涂層鈦陽極板為陽極，在50 g/L H2SO4電解液中、30 °C 時，結(jié)垢清除前后的陽極板在不同電流密度下的槽壓如圖3 所示。由圖中可以看出，結(jié)垢去除后，槽壓在不同電流密度范圍內(nèi)明顯降低，電流密度越大，槽壓降低的幅度越大，陽極的導(dǎo)電性也就越好。

圖2 除垢前、后涂層鈦陽極的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coated titanium anode before and after descaling

編者注：圖2 原為彩色，請見C1 頁。

圖3 結(jié)垢清洗前、后涂層鈦陽極的槽壓與電流密度的關(guān)系Figure 3 Relationship between cell voltage and current density for oxide-coated titanium anode before and after descaling

在實際電解銅箔生產(chǎn)當(dāng)中，陽極結(jié)垢去除后平均槽電壓降低約0.3 V，按一套機組算(負載電流約為50 000 A)，每天僅電耗就可以降低約360 kW·h。對于一個中型電解銅箔廠(按8 套機組算)，每年可以降低電耗約90 萬kW·h。

3.3 除垢劑對涂層電催化活性的影響

對于金屬氧化物陽極，其最重要的性質(zhì)是電催化活性。為了考察BH–陽極除垢劑對涂層電化學(xué)性能的影響，對經(jīng)過除垢劑處理前后的新鮮銥系涂層陽極和失效涂層陽極進行了研究。涂層電催化活性測試方法參見文獻[5]。

3.3.1 循環(huán)伏安曲線分析

用于表征陽極涂層催化活性表面積的方法為循環(huán)伏安法，在0.1 ~ 1.1 V 的電位范圍內(nèi)，陽極未發(fā)生析氧反應(yīng)，所產(chǎn)生的電流為電極的雙電層充電電流，因此循環(huán)伏安曲線所圍面積的大小可以反映電極表面活性點數(shù)目的多少[6]。圖4 所示為新鮮涂層陽極和失效涂層陽極經(jīng)過BH-陽極除垢劑處理前后循環(huán)伏安曲線的對比。由圖中可以看出，新鮮涂層經(jīng)過BH-陽極除垢劑處理前與處理后的循環(huán)伏安曲線基本不變，因此除垢劑對涂層活性表面積沒有影響。失效涂層經(jīng)過除垢劑處理后，催化活性表面積稍微小于新鮮涂層，但卻比處理前增大。原因是失效涂層經(jīng)過較長時間(6 ~ 10 個月)的電解運行，涂層中部分活性元素Ir 溶解損失，因此催化活性有所降低；而失效涂層處理前由于被導(dǎo)電性較差的致密結(jié)垢層覆蓋，涂層催化活性更低。因此，除垢劑可以間接提高電解銅箔用失效涂層陽極的電催化活性。

圖4 涂層經(jīng)除垢劑處理前后的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for the coatings before and after descaling

3.3.2 析氧極化曲線分析

為了考察BH-陽極除垢劑對陽極涂層析氧電催化活性的影響，試驗對比了新鮮涂層和失效涂層經(jīng)除垢劑處理前和浸泡處理3 h 后在1 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線，如圖5 所示。由圖中可知，在相同電流密度下，新鮮涂層經(jīng)過除垢劑浸泡處理3 h 后的析氧電位先略微升高，這可能是由于銥系涂層具有多孔性[7]，除垢劑可以慢慢滲透涂層內(nèi)部，在電解的初始階段使析氧電位略微升高。但是總體來說，涂層在除垢劑中浸泡前后的析氧極化曲線相似，其析氧電催化活性未受到除垢劑的影響。這與陽極涂層強化壽命測試結(jié)果相吻合。新鮮涂層經(jīng)除垢劑浸泡處理前后在4 A/cm2陽極電流密度下的強化壽命分別為302 h 和306 h。4 h 的差距都在誤差范圍之內(nèi)。因此，BH-陽極除垢劑對陽極涂層電催化活性及強化壽命基本未造成影響。

圖5 涂層經(jīng)除垢劑處理前后的析氧極化曲線Figure 5 Polarization curves for oxygen evolution of coatings before and after descaling

失效涂層處理前被致密結(jié)垢層覆蓋，其中的PbSO4不導(dǎo)電，而PbO4析氧過電位高，因此失效涂層經(jīng)過除垢劑處理后析氧電位明顯低于處理前，析氧催化活性提高。失效涂層經(jīng)除垢劑浸泡處理前后在4 A/cm2陽極電流密度下的強化壽命分別為84 h 和112 h。因此，BH-陽極除垢劑可以改善電解銅箔用“失效”陽極的電催化活性及延長服役壽命。

4 陽極失效原因及維護措施

4.1 失效原因

通常情況下，鈦陽極從電解運行開始到壽命終止一般會經(jīng)過“活化區(qū)”、“穩(wěn)定區(qū)”、“失效區(qū)”3 個階段[8]。前兩個階段(時間約占總壽命的95%左右)，氧化物涂層的損失以活性組元Ir 的溶解為主；在“失效區(qū)”內(nèi)(時間約占總壽命的5%左右)，涂層的損失轉(zhuǎn)變?yōu)橐詸C械脫落為主，同時在Ti 基體表面形成TiO2鈍化膜[9]，導(dǎo)致槽壓突升。而電解銅箔用鈦陽極失效則較為特殊，由于陽極在工作運行當(dāng)中，不斷有以PbSO4及PbO2為主要成分的結(jié)垢層生成，并牢牢地粘附在其表面，造成陽極導(dǎo)電性差，槽壓升高，降低了其服役壽命。

另一方面，結(jié)垢層使得陽極電位分布不均勻，被結(jié)垢覆蓋區(qū)域的導(dǎo)電不良，造成未被覆蓋區(qū)域電流密度相對增加，陽極電位增強，加速了未被結(jié)垢層覆蓋區(qū)域涂層的鈍化失效進程。因此，涂層變得越來越不均勻，電解生產(chǎn)出來的銅箔均勻度不夠，產(chǎn)品合格率降低。

對陽極涂層進行XRF 成分分析，測試點均勻分布于陽極板各個區(qū)域(見圖6)。陽極涂層失效前與失效后(已清洗干凈)Ir 含量分布規(guī)律如圖7 所示。

圖6 涂層的XRF 測試點Figure 6 XRF test points on the coating

新板涂層中Ir 含量在23% ~ 26%之間，涂層比較均勻。而失效板涂層中Ir 剩余量還比較高，在9% ~ 17%之間波動，但均勻度差，遠高于HG/T 2471–2011《電解槽金屬陽極涂層》標(biāo)準(zhǔn)中涂層陽極允許的均勻度上限15%。原因可能是涂層被結(jié)垢層覆蓋后，電位分布不均勻，造成活性成分溶解失效速度不一致。

失效的鈦陽極板中活性成分Ir 含量剩余一半左右，還是具備較好的導(dǎo)電性能及電催化活性，在相同工藝條件下的槽壓仍然低于早期使用的鉛或鉛合金陽極，理論上應(yīng)該可以繼續(xù)使用。但是由于涂層變得很不均勻，因此電解生產(chǎn)出來的銅箔產(chǎn)品均勻度不夠，產(chǎn)品合格率降低，造成鈦陽極提前結(jié)束服役。

圖7 涂層失效前后各測試點中的Ir 含量Figure 7 Ir contents at the test points on the coating before and after failure

4.2 維護措施

根據(jù)上述實驗分析結(jié)果，并結(jié)合實際生產(chǎn)工藝，在此提出一些有利于延長電解銅箔生產(chǎn)用鈦陽極壽命及保持銅箔產(chǎn)品均勻度的措施：

(1) 定期清洗陽極板。當(dāng)陽極運行一段時間后，若槽壓不穩(wěn)定，并小幅度上升，且電解制造的陰極銅箔產(chǎn)品合格率(均勻度)降低，應(yīng)盡快利用生產(chǎn)的閑暇時段暫時停機，清洗陽極板。清洗后槽壓降低，既可以節(jié)省電能，又可以最大程度地保持陽極涂層的均勻度，確保電解銅箔產(chǎn)品的合格率，更重要的是可以有效地延長陽極板的服役壽命。若是很晚才清除結(jié)垢層，陽極板局部區(qū)域已經(jīng)鈍化失效，涂層變得不均勻，此時再清洗就無意義了。

(2) 合理地開關(guān)電源。每次停機時，先將電流調(diào)至最小再關(guān)閉電源，盡可能降低氧化鉛由于停機時極化倒轉(zhuǎn)還原為不導(dǎo)電的硫酸鉛的可能性。同樣，每次開機時也是由小電流逐漸調(diào)至設(shè)定值，如果瞬間調(diào)至大電流，強烈的析氣效應(yīng)對陽極涂層具有很強的沖擊破壞作用。

(3) 控制氧化鉛的沉積過程。可以通過陽極涂層的設(shè)計，使得氧化鉛均勻沉積于涂層表面；因為氧化鉛本身也是可以導(dǎo)電的，可以優(yōu)先利用此導(dǎo)電層，延長鈦陽極的服役壽命。

5 結(jié)語

目前，電解銅箔用陽極由析氧型鈦陽極逐步取代了鉛或鉛合金陽極，但在電解運行過程中陽極表面仍不可避免地被氧化鉛及鉛的其他化合物形成的結(jié)垢層覆蓋。采用新型的BH-陽極除垢劑可以快速去除此結(jié)垢層，同時不會破壞陽極表面的貴金屬涂層，既可以延緩陽極的失效鈍化，又能保持涂層的均勻性，使電解銅箔產(chǎn)品保持一定的均勻度。相信這是今后電解銅箔用陽極維護的一個新趨勢。

[1] 李文康.電解銅箔制造技術(shù)探討[J].上海有色金屬, 2005, 26 (1): 16-20.

[2] 張招賢, 趙國鵬, 羅小軍, 等.鈦電極學(xué)導(dǎo)論[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008: 613.

[3] 李俊, 張震.電解銅箔添加劑研究進展[J].化學(xué)研究, 2010, 21 (6): 91-95.

[4] 簡志超.電解銅箔用IrO2+Ta2O5涂層鈦陽極失效與維護[J].科技研究, 2013 (11): 154-155.

[5] 徐海清, 胡耀紅, 陳力格, 等.SnO2摻雜IrO2–Ta2O5涂層陽極的電催化活性及穩(wěn)定性[J].電鍍與涂飾, 2014, 33 (6): 267-270.

[6] COMNINELLIS CH, VERCESI G P.Characterization of DSA?-type oxygen evolving electrodes: choice of a coating [J].Journal of Applied Electrochemistry,1991, 21 (4): 335-345.

[7] 胡吉明, 朱艷冗, 孟惠民, 等.鈦基IrO2–Ta2O5涂層陽極電化學(xué)多孔性研究[J].稀有金屬, 2000, 24 (5): 345-348.

[8] 胡吉明, 孟惠民, 張鑒清, 等.Ti 基IrO2+Ta2O5陽極在H2SO4溶液中的電解時效行為[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2002,18 (1): 14-20.

[9] 姚書典, 沈嘉年, 劉冬, 等.涂層 IrO2+Ta2O5鈦陽極在析氧過程中的形貌和成分變化[J].貴金屬, 2006, 27 (4): 12-17.