李 磊，黃 河，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

PG型催化劑在Novolen氣相聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

李 磊，黃 河，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

在500 kt/a的Novolen氣相聚丙烯（PP）裝置上進(jìn)行PG型催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗，生產(chǎn)均聚PP 1102K。考察了催化劑活性、聚合反應(yīng)動力學(xué)及其與裝置的適應(yīng)性，并與進(jìn)口催化劑進(jìn)行了對比。采用凝膠滲透色譜法和差示掃描量熱法等表征了分別用PG型催化劑和進(jìn)口催化劑所制1102K的結(jié)構(gòu)并研究了其性能。結(jié)果表明：PG型催化劑活性、氫調(diào)敏感性與進(jìn)口催化劑接近，所制1102K粉料粒徑分布集中、等規(guī)指數(shù)高；用這兩種催化劑制備的1102 K的力學(xué)性能相當(dāng)，微觀結(jié)構(gòu)基本一致。

聚丙烯 PG型催化劑 Novolen氣相工藝 催化劑活性 力學(xué)性能

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司聚丙烯（PP）裝置采用德國Lummus-ABB公司的Novolen工藝技術(shù)，包括兩條生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力分別為200，300 kt/a，第一條生產(chǎn)線為兩臺反應(yīng)器串聯(lián)，可生產(chǎn)均聚PP、無規(guī)共聚PP、抗沖共聚PP；第二條生產(chǎn)線為兩臺反應(yīng)器并聯(lián)，可生產(chǎn)均聚PP和無規(guī)共聚PP[1-2]。每臺反應(yīng)器有兩條催化劑進(jìn)料線，丙烯、氫氣、三乙基鋁（TEAL）、硅烷及配制好的催化劑等經(jīng)計量加入反應(yīng)器聚合[3-4]，反應(yīng)熱由循環(huán)液態(tài)丙烯氣化撤除，PP粉料通過卸料線進(jìn)入后處理系統(tǒng)。目前，PP裝置采用進(jìn)口催化劑，能滿足生產(chǎn)需求，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)；但其價格較高，供貨周期較長。因此，為提質(zhì)增效，PP催化劑的國產(chǎn)化勢在必行[5-9]。本工作對PG型催化劑進(jìn)行了小試評價研究，并在500 kt/a的Novolen氣相PP裝置上進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用試驗。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級，純度≥99.5%；氫氣，純度＞99.9%：均為神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司生產(chǎn)。PG型催化劑，任丘市利和科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。進(jìn)口催化劑，市售。TEAL，純度≥96.0%，天津聯(lián)力化工有限公司生產(chǎn)。硅烷，純度＞99.0%，德國瓦克公司生產(chǎn)。

1.2 測試與表征

鈦含量采用上海菁華科技儀器有限公司生產(chǎn)的722S型分光光度計測定；鎂含量采用乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定；酯含量采用美國Waters公司生產(chǎn)的Clarus 580型氣相色譜儀測定；催化劑的氮氣吸附測試采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行；催化劑表觀形態(tài)采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察；催化劑粒徑分布采用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光測試儀測試；PP等規(guī)指數(shù)采用沸騰庚烷抽提法測定，抽提時間為6 h；PP熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測定；PP黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測定；PP灰分按GB/T 9345.1—2008測定；PP力學(xué)性能采用英國Instron公司生產(chǎn)的Instron 3365型萬能材料實驗機(jī)按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008測試；差示掃描量熱法（DSC）分析采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC200F3型差示掃描量熱儀測試；PP的相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司生產(chǎn)的Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為1,2,4-三氯苯。

1.3 小試聚合和工業(yè)試驗

1.3.1 小試聚合

丙烯液相本體聚合在帶有攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水分后充入氮氣，反復(fù)幾次后，加入TEAL、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化劑漿液，開動攪拌，加入氫氣和1.2 kg液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，壓力約3.0 MPa，聚合時間為1 h。

丙烯氣相淤漿聚合在帶有攪拌和控溫裝置的1 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水分后充入氮氣，反復(fù)幾次后，依次加入TEAL、二異丙基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化劑漿液，開動攪拌，不斷補(bǔ)充氣體丙烯，將反應(yīng)壓力分別調(diào)整為0.1，0.2，0.4 MPa，反應(yīng)溫度分別為50，70 ℃，反應(yīng)時間為1 h，研究主催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)。

1.3.2 工業(yè)試驗

在PG型催化劑的試用過程中，基本不改變裝置現(xiàn)有的工藝條件，除氫氣的加入量需根據(jù)PP的MFR調(diào)節(jié)外，其他助劑用量未作調(diào)整，在第二條生產(chǎn)線上生產(chǎn)均聚PP 1102K。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成和形貌

催化劑組成、顆粒大小、形態(tài)和粒徑分布與催化劑的性能密切相關(guān)[10]。從表1看出：PG型催化劑的鈦、鎂、酯含量和D50（表示一個試樣累計粒徑分布達(dá)50%時所對應(yīng)的粒徑）與進(jìn)口催化劑相當(dāng)；PG型催化劑的孔容積和比表面積較大，可容納更多橡膠相，有利于生產(chǎn)抗沖共聚PP。

表1 進(jìn)口催化劑和PG型催化劑的組成及結(jié)構(gòu)Tab.1 Compositions and structures of the imported catalyst and PG catalyst

從圖1可以看出：兩種催化劑具有相似的粒徑分布，在小粒徑部分都沒有拖尾，說明催化劑細(xì)粉含量少。這將有利于減少PP中細(xì)粉含量。從圖2可以看出：PG型催化劑與進(jìn)口催化劑都呈類球形結(jié)構(gòu)，且分散均勻，無明顯破碎。

圖1 PG型催化劑與進(jìn)口催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the PG catalyst and imported catalyst

圖2 PG型催化劑與進(jìn)口催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.2 Scanning electron microscope images of the PG catalyst and imported catalyst

2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

利用小試淤漿聚合考察了反應(yīng)條件對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響。從圖3可以看出：隨著反應(yīng)壓力的增加，兩種催化劑的聚合反應(yīng)初始速率峰值增高，催化劑活性衰減速率均加快，但總活性卻有所增加。

圖3 反應(yīng)壓力對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響Fig.3 Effect of the reaction pressures on the polymerization reaction kinetics of the catalysts注： n（Al）∶n（Si）=25，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為 1 h。

從圖4看出：兩種催化劑均在50 ℃時的活性較高，且衰減速率較慢；反應(yīng)溫度為70 ℃時，聚合反應(yīng)初始速率明顯降低，衰減速率較快，說明溫度升高使催化劑活性迅速降低。催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線趨勢和變化規(guī)律基本相同，說明PG型催化劑可取代進(jìn)口催化劑。

圖4 反應(yīng)溫度對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響Fig.4 Effect of the reaction temperatures on the polymerization reaction kinetics of the catalysts注： n（Al）∶n（Si）=25，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，反應(yīng)時間為1 h。

2.3 反應(yīng)器的運(yùn)行狀況

用PG型催化劑生產(chǎn)PP 1102K期間對反應(yīng)器的運(yùn)行狀況，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)器料位等參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計，并與用進(jìn)口催化劑的工藝參數(shù)進(jìn)行比較。從圖5可以看出：用PG催化劑生產(chǎn)1102K時運(yùn)行狀況穩(wěn)定，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)器料位波動不大，均在工藝控制指標(biāo)之內(nèi)，滿足裝置生產(chǎn)要求，與進(jìn)口催化劑基本相同。

圖5 反應(yīng)器的運(yùn)行狀況Fig.5 The running status of the reactor

2.4 催化劑活性和氫調(diào)敏感性

試用PG型催化劑時，配制的PG型催化劑漿液濃度與進(jìn)口催化劑相同，為保證PG型催化劑的順利試用，在工業(yè)應(yīng)用前對兩種催化劑進(jìn)行了小試聚合評價。從表2可以看出：在小試聚合和工業(yè)應(yīng)用中，兩種催化劑的活性基本相當(dāng)。

表2 兩種催化劑的活性Tab.2 Activities of the PG catalyst and imported catalyst

從圖6可以看出：兩種催化劑的氫調(diào)敏感性曲線趨勢基本相同，PP的MFR隨氫氣加入量的增加而升高。此外，在工藝操作條件相同的情況下，分別采用這兩種催化劑生產(chǎn)的PP的MFR接近，均為3.3～3.6 g/10 min，說明PG型催化劑與進(jìn)口催化劑的氫調(diào)敏感性相似。

2.5 PP 1102K的等規(guī)指數(shù)和粒徑分布

試用PG型催化劑期間，控制TEAL和硅烷加入量與使用進(jìn)口催化劑時相同。結(jié)果表明：n（Al）∶n（Si）相同時，分別用這兩種催化劑生產(chǎn)的1102K的等規(guī)指數(shù)幾乎相同，均大于98.00%，說明PG型催化劑和進(jìn)口催化劑的定向能力基本相同。

圖6 兩種催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.6 Sensitivity to hydrogen of the two kinds of catalysts

在氣相聚合中應(yīng)盡量避免細(xì)粉的產(chǎn)生，細(xì)粉含量過多將會導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)堵塞并產(chǎn)生爆炸的危險[11]，不利于裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。從表3可以看出：用進(jìn)口催化劑和PG型催化劑制備的1102K粒徑均分布集中，主要在180～850 μm，分別占89.65%，87.60%。用兩種催化劑制備的1102K粉料粒徑分布基本一致，并且小于125 μm的細(xì)粉含量都很少，但用進(jìn)口催化劑制備的1102K粉料的細(xì)粉含量更少，與催化劑粒徑分布的測試結(jié)果一致。

表3 用不同催化劑所制1102K粉料的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of the 1102K powders with different catalysts %

2.6 PP 1102K的相對分子質(zhì)量及其分布

用進(jìn)口催化劑制備PP的數(shù)均分子量（Mn）為5.6×104，多分散指數(shù)為6.4；用PG催化劑制備PP的Mn為5.3×104，多分散指數(shù)為6.5。這說明用這兩種催化劑生產(chǎn)的1102K的相對分子質(zhì)量及其分布基本相當(dāng)。

2.7 PP 1102K熱性能

從表4可以看出：分別用這兩種催化劑生產(chǎn)的1102K的熔點（tm）、熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶溫度（tc）和結(jié)晶焓（ΔHc）接近，說明其熱性能相當(dāng)。

表4 1102K的DSC數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data of the PP 1102K

2.8 PP 1102K的性能

從表5可以看出：用這兩種催化劑生產(chǎn)的PP1102K 性能相近，與微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果一致，決定了用其所制PP的宏觀性能基本相同。此外，所制1102K 的各項指標(biāo)均達(dá)到企業(yè)制定的優(yōu)等品指標(biāo)。

表5 用不同催化劑所制1102K的性能Tab.5 Properties of 1102K with different catalysts

3 結(jié)論

a）PG型催化劑與進(jìn)口催化劑的組成和形貌相似，活性基本相當(dāng)，所制PP1102K 性能優(yōu)良，在Novolen氣相PP裝置上用PG型催化劑替代進(jìn)口催化劑可行。

b）用PG型催化劑與用進(jìn)口催化劑制備PP1102K 的工藝條件基本一致，反應(yīng)器內(nèi)溫度、壓力、料位等工藝參數(shù)操作平穩(wěn)。PG型催化劑的活性、氫調(diào)敏感性與進(jìn)口催化劑接近，所制PP1102K 粉料粒徑分布集中、等規(guī)指數(shù)高，但細(xì)粉含量較用進(jìn)口催化劑高。

c）用PG型催化劑和進(jìn)口催化劑所制PP 1102K的性能相近，各項指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)等品指標(biāo)。

d）分別用PG型催化劑和進(jìn)口催化劑制備的PP1102K 微觀結(jié)構(gòu)基本一致，決定了用其所制PP1102K 的宏觀性能基本相同。

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Industrial application of PG catalyst in gas-phase Novolen polypropylene plant

Li lei，Huang He，Luo Chuntao，Tian Guanghua

（Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan 750411，China）

The industrial application of PG catalyst was conducted in a 500 kt/a Novolen gas-phase polypropylene（PP）plant to produce PP 1102K homopolymer. The catalytic activity，polymerization reaction kinetics and adaptability to the plant of the PG catalyst were investigated and compared with those of imported catalyst. The structures of the 1102K produced with PG catalyst and imported catalyst were characterized by gel permeation chromatographer（GPC）and differential scanning calorimeter（DSC）and their properties were also studied. The results indicate that the activity and hydrogen response of PG catalyst are close to those of the imported catalyst. PP 1102K prepared by PG catalyst possesses narrow particle size distribution and high isotacticity. The mechanical properties and structure of 1102K produced with these two catalysts are similar.

polypropylene；PG catalyst；Novolen gas-phase technology；catalytic activity；mechanical property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0056-05

2015-01-27；

2015-04-26。

李磊，男，1982年生，博士，2011年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯催化以及聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究工作。聯(lián)系電話：15719586216；E-mail：lilei@nxmy.com。