武大慶，肖子文，李 峰，劉 勇，茍清強(qiáng)，郭子芳

（1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川省成都市 611930；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

BCE-SCH100型催化劑在Hostalen工藝的應(yīng)用

武大慶1，肖子文1，李 峰1，劉 勇1，茍清強(qiáng)2，郭子芳2

（1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川省成都市 611930；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

在300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）裝置上進(jìn)行了國產(chǎn)BCE-SCH100型催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗，生產(chǎn)了相對分子質(zhì)量分布呈雙峰的薄膜用HDPE HM9455F1。試用BCE-SCH100型催化劑期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，所制HM9455F1性能優(yōu)良，與參比催化劑相比，BCE-SCH100型催化劑的活性達(dá)11～12 kg/g，為參比催化劑的2～3倍；氫調(diào)敏感性提高約22%，共聚合性能優(yōu)良。HM9455F1粉料顆粒形態(tài)優(yōu)良，粒徑小于32 μm的細(xì)粉質(zhì)量降低分?jǐn)?shù)約92%，大幅延長了裝置運(yùn)行時間，降低了生產(chǎn)成本。

高密度聚乙烯 BCE-SCH100型催化劑 Hostalen工藝 粒徑 顆粒形態(tài)

中國石油四川石化有限責(zé)任公司（簡稱四川石化公司）的300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用德國Lyondell Basell公司Hostalen淤漿聚乙烯專利生產(chǎn)技術(shù)，使用TH系列催化劑可生產(chǎn)多種相對分子質(zhì)量分布呈單峰或多峰（簡稱單峰或多峰）的高性能樹脂。自2014年2月投料開車以來，因自配催化劑重復(fù)性較差，聚合系統(tǒng)存在細(xì)粉、低聚物含量多等問題，導(dǎo)致設(shè)備和工藝管線堵塞，嚴(yán)重影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。2014年11月，采用國產(chǎn)BCE-SCH100型催化劑生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布呈雙峰（簡稱雙峰）的薄膜用HM9455F1取得成功，總體解決了催化劑活性不高，氫調(diào)敏感性和共聚合性能較差，HDPE細(xì)粉含量多等問題，同時進(jìn)一步掌握了國產(chǎn)催化劑的物性控制標(biāo)準(zhǔn)和聚合系統(tǒng)工藝條件。

BCE-SCH100型催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院在多套工藝裝置上廣泛使用的BCE型催化劑的基礎(chǔ)上，自主開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑[1-3]，適用于Hostalen淤漿聚乙烯工藝生產(chǎn)多種單峰或多峰高性能樹脂。與裝置現(xiàn)在使用的催化劑相比，BCESCH100型催化劑活性更高，氫調(diào)敏感性更好，顆粒形態(tài)更佳；用其制備的聚乙烯粉料顆粒形態(tài)良好，粒徑分布更窄，細(xì)粉含量更低。本工作介紹了BCE-SCH100型催化劑在四川石化公司Hostalen工藝裝置上，以乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，聚合溫度為80～85 ℃，生產(chǎn)薄膜用雙峰HM9455F1，并研究了催化劑性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

BCE-SCH100型催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)。乙烯，聚合級；氫氣，純度99.9%；1-丁烯，純度99.3%：均為四川石化公司生產(chǎn)。三乙基鋁，純度94.0%，美國雅寶公司生產(chǎn)。參比催化劑按照Lyondell Basell公司提供的TH專利技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。

1.2 測試與表征

HDPE粉料粒徑按GB/T 6003.1—1997測定；HDPE熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測定，負(fù)荷5.0 kg；密度按GB/T 1033.2—2010測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測定；“魚眼”數(shù)按GB/T 6595—1986測定；白度按GB 2913—1982測定；大小粒子和蛇皮及拖尾粒子按SH/T 1541—2014測定；采用美國FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

此次工業(yè)應(yīng)用試驗中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，滿足裝置安全性要求。在各系統(tǒng)參數(shù)運(yùn)行正常的情況下，生產(chǎn)負(fù)荷為26 t/h時，BCE-SCH100型催化劑活性為11～12 kg/g，遠(yuǎn)高于參比催化劑的4～5 kg/g。催化劑活性與活性中心Ti周圍的電子云密度密切相關(guān)。一般而言，Ti周圍電子云密度增大，催化劑活性提高，反之亦然[3]。與組成單一的參比催化劑相比，BCE-SCH100型催化劑選用多種給電子體對活性中心進(jìn)行修飾，改善了Ti周圍的電子云密度，從而大幅提高了催化劑活性。

2.2 催化劑的氫調(diào)敏感性

對于Ziegler-Natta催化劑而言，通常采用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，因此，催化劑對氫氣的敏感性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)之一。在生產(chǎn)負(fù)荷均為26 t/h的條件下，使用BCESCH100型催化劑時的氫氣單耗為0.692 kg/t，較使用參比催化劑減少0.193 kg/t，即BCE-SCH100型催化劑的氫調(diào)敏感性較參比催化劑提升約22%。因此，BCE-SCH100型催化劑的氫調(diào)性能較參比催化劑更加敏感。

2.3 催化劑的共聚合性能

對于采用Hostalen工藝生產(chǎn)的HDPE而言，一般加入1-丁烯作共聚單體以降低HDPE的密度，改善其性能。從表1可以看出：在1-丁烯單耗相近的情況下，用BCE-SCH100型催化劑和參比催化劑制備的HDPE密度基本一致，表明用BCESCH100型催化劑與用參比催化劑生產(chǎn)HM9455F1的共聚合性能基本一致。

表1 BCE-SCH100型催化劑與參比催化劑的共聚合性能Tab.1 Copolymerization properties of BCE-SCH100 catalyst and reference catalyst

2.4 HDPE粉料的顆粒形態(tài)

BCE-SCH100型催化劑優(yōu)異的配方和制備工藝決定了用其所制聚合物具有優(yōu)良的顆粒形態(tài)。從圖1可以看出：用BCE-SCH100型催化劑制備的HDPE粉料的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布比較集中，大顆粒和細(xì)粉含量較少；而用參比催化劑制備的HDPE粉料顆粒形態(tài)較差，大顆粒和細(xì)粉含量較多，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

從表2可以看出：用參比催化劑制備的HDPE粉料粒徑集中在32～200 μm，其粒徑整體偏小，粒徑小于63 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)18.41%；而用BCE-SCH100型催化劑制備的HDPE粉料粒徑集中在125～315 μm，粒徑小于63 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.33%，較用參比催化劑減少約92%。因此，在使用參比催化劑時，漿液中大量的聚合物細(xì)粉結(jié)合著低聚物極易黏附在反應(yīng)器和輸送管道的器壁上，導(dǎo)致管道堵塞和各種泵的停車，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行；而改用BCE-SCH100型催化劑后，漿液中的聚合物細(xì)粉含量大幅減少，改善了裝置運(yùn)行情況，極大延長了裝置穩(wěn)定運(yùn)行周期。

圖1 采用不同催化劑制備的HDPE粉料的掃描電子顯微鏡照片（×25）Fig.1 Scanning electron microscope photos of the HDPE powders prepared with different catalysts

表2 采用不同催化劑制備的HDPE的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of the HDPE prepared with different catalysts %

2.5 HDPE的主要質(zhì)量指標(biāo)

從表3可看出：用BCE-SCH100型催化劑所制HDPE的多項指標(biāo)均優(yōu)于用參比催化劑。用兩種催化劑所制HDPE的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和拉伸屈服應(yīng)力基本一致，而用BCE-SCH100型催化劑所制HDPE的拉伸斷裂應(yīng)力明顯優(yōu)于用參比催化劑，表明用BCE-SCH100型催化劑制備的HDPE中具有更多能夠改善其力學(xué)性能的超高相對分子質(zhì)量分子鏈。從表3還可以看出：用BCE-SCH100型催化劑所制HDPE的白度、大小粒子和蛇皮及拖尾粒子等性能均優(yōu)于用參比催化劑；而且，用BCESCH100型催化劑所制HDPE的“魚眼”數(shù)也少于用參比催化劑，表明用BCE-SCH100型催化劑所制HDPE的成膜性能優(yōu)于用參比催化劑。

3 結(jié)論

a）BCE-SCH100催化劑在Hostalen淤漿聚乙烯工藝具有良好的裝置適應(yīng)性，且生產(chǎn)過程控制平穩(wěn)，滿足裝置安全性要求。

表3 采用不同催化劑所制HDPE的性能Tab.3 Performances of the HDPEwith prepared differentcatalysts

b）與參比催化劑相比，BCE-SCH100型催化劑的活性更高，氫調(diào)性能更加敏感，共聚合性能優(yōu)良。

c）用BCE-SCH100型催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料顆粒形態(tài)優(yōu)良，粒徑分布集中，細(xì)粉含量較少。

d）用BCE-SCH100型催化劑生產(chǎn)的HDPE性能優(yōu)于用參比催化劑。

[1] 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能[J]. 石油化工，2005，34（9）：840-843.

[2] Borealis Tech Oy. Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin：EP，1780225[P].2007-05-02.

[3] 周俊領(lǐng). 新型高性能乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的開發(fā)[J]. 合成樹脂及塑料，2013，30（5）：1-4.

Industrial application of BCE-SCH100 catalyst in Hostalen process

Wu Daqing1，Xiao Ziwen1，Li Feng1，Liu Yong1，Gou Qingqiang2，Guo Zifang2
（1. Sichuan Petrochemical Co. Ltd. CNPC，Chengdu，Chengdu，611930；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The industrial application of BCE-SCH100 catalyst was carried out in a high density polyethylene plant of 300 kt/a and HDPE HM9455F1 with bimodal relative molecular mass distribution for film was produced. The plant operated stable and the properties of the resultant HDPE HM9455F1 were excellent. The activity of BCE-SCH100 catalyst is about 11～12 kg/g，which is about 2-3 times of that of the reference catalyst. In comparison with reference catalyst，the sensitivity to hydrogen of BCE-SCH100 catalyst is increased by 22% and it has good catalytic performance. HM9455F1 powders produced with BCE-SCH100 catalyst have good particle morphology and the fines content with particle size lower than 32 μ m is decreased by about 92%. The operating time is greatly extended and the production cost is reduced.

high density polyethylene；BCE-SCH100 catalyst；Hostalen process；particle size；particle morphology

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0053-03

2015-01-27；

2015-04-26。

武大慶，男，1969年生，高級工程師，1990年畢業(yè)于成都科技大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（028）83490608；E-mail：wdq-scsh@petrochina.com.cn。