熱等離子體熱解焦油殘?jiān)埔胰驳难芯?/h1>
2015-05-14 09:27:10韓建濤郭小汾
石油化工 2015年8期
韓建濤，黃 峰，李 軒，郭 強(qiáng)，郭小汾，郭 屹
（北京低碳清潔能源研究所，北京 102209）
煤焦油是煤在熱解過程中副產(chǎn)的黏稠狀液體。煤焦油主要采取精細(xì)化工路線、延遲焦化、加氫等［1-2］方式提高其利用價(jià)值。煤焦油加氫是在高溫、高壓和催化劑的作用下，脫除含氮雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物及酚類化合物中的N，S，O等雜原子，并使烯烴和芳烴加氫飽和，以生產(chǎn)液態(tài)燃料［3］。煤焦油中的雜質(zhì)是煤焦油加氫工藝中的不利因素，所以在煤焦油加氫前需要對(duì)煤焦油進(jìn)行除水、除塵等預(yù)處理以提高加氫效果［3-6］。
煤焦油預(yù)處理過程中所得的焦油殘?jiān)济航褂唾|(zhì)量的1.45%～6.17%［3，7-11］。焦油殘?jiān)饕煞质嵌喹h(huán)芳烴、酚、萘以及煤粉和焦粉，常溫下黏稠，難以利用和處理。目前，焦油殘?jiān)奶幚矸椒ㄖ饕兄苯踊烊霟捊古涿褐袩捊?、作為土窯燃料使用和作為廢棄物處理［3，12-13］。這些處理方法不僅利用價(jià)值和效率低，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近年來，隨著液態(tài)燃料油需求的不斷增長(zhǎng)，煤焦油加氫制備燃料油的規(guī)模在不斷擴(kuò)大，與此同時(shí)焦油殘?jiān)纳闪恳苍诓粩嘣黾?，由此帶來了焦油殘?jiān)奶幚韱栴}。因此，有必要開發(fā)新的焦油殘?jiān)咝鍧嵗玫姆椒ā?/p>
熱等離子體具有高溫、富含活性離子的特點(diǎn)，可以將煤粉直接轉(zhuǎn)化為乙炔，同時(shí)副產(chǎn)氫氣、甲烷和炭黑等［14-16］。熱等離子體熱解煤制乙炔具有流程短、清潔、水耗低、無直接的二氧化碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的、可取代電石法的綠色乙炔生產(chǎn)途徑。煤焦油、液態(tài)烴等也可作為熱等離子體一步法制乙炔的原料［17-26］。焦油殘?jiān)幕瘜W(xué)性質(zhì)和組分與煤焦油相近，可以采用熱等離子體進(jìn)行熱解來制備乙炔等高附加值產(chǎn)品，這為焦油殘?jiān)锰峁┝艘粭l新途徑。
本工作采用電弧熱等離子體熱解裝置，進(jìn)行熱解焦油殘?jiān)膶?shí)驗(yàn)，考察操作條件對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤庑袨榈挠绊懀⑴c煤焦油的熱解過程進(jìn)行對(duì)比。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
以煤焦油加氫工藝預(yù)處理產(chǎn)生的焦油殘?jiān)鼮樵希航褂秃徒褂蜌堅(jiān)奈镄砸姳?。
表1 煤焦油和焦油殘?jiān)奈镄訲able 1 Property of coal tar residue and coal tar
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
熱等離子體的熱解裝置見圖1，主要包括等離子體電源、等離子體發(fā)生器、供氣系統(tǒng)、供水系統(tǒng)、反應(yīng)器、氣固分離系統(tǒng)、產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)和尾氣排放系統(tǒng)。等離子體電源為瑞凌實(shí)業(yè)股份有限公司銳龍LGK160型逆變空氣等離子切割機(jī)的整流電源，最大輸出功率為20 kW。等離子體發(fā)生器為自行設(shè)計(jì)的由陽(yáng)極和陰極組成的直流電弧等離子體炬。反應(yīng)器內(nèi)徑為30 mm、長(zhǎng)50 mm。
圖1 熱等離子體的熱解裝置Fig.1 Experimental installation for the pyrolysis with plasma.
使用氬氣和氫氣的混合氣為熱等離子體的工作氣體，采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司D07-9E型質(zhì)量流量控制器精確控制氬氣和氫氣的流量。
以焦油殘?jiān)蛎航褂蜑闊峤夥磻?yīng)的原料。為提高原料的流動(dòng)性，將其預(yù)熱至50 ℃，在載氣的作用下將原料從反應(yīng)器頂部的原料入口噴入進(jìn)行熱解反應(yīng)。原料的進(jìn)料流量為10～20 g/min。
使用流量為15 L/min氬氣為淬冷氣體，從反應(yīng)器底部的淬冷噴口噴入進(jìn)行降溫，以防止乙炔分解。經(jīng)過淬冷后的熱解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣固分離器，一部分氣體經(jīng)過過濾器除塵后，由氣體計(jì)量泵以1 L/min的流量送至分析系統(tǒng)。
采用一臺(tái)艾科特里爾公司MAX300-LG型在線質(zhì)譜儀和兩臺(tái)安捷倫公司 Micro-GC 490型氣相色譜儀分析熱解反應(yīng)產(chǎn)物的組分和含量。
采用比焓、工作氣氣氛作為反應(yīng)條件，考察其對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率和乙炔產(chǎn)率的影響。比焓即單位質(zhì)量焦油殘?jiān)@得的熱等離子體的功率，反應(yīng)體系的比焓由式（1）計(jì)算。
式中，hr為比焓，kJ/kg；PI為輸入功率，kW；FC為原料的進(jìn)料流量，g/min。
1.3 計(jì)算方法
氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率（YLG）和乙炔的產(chǎn)率（YA）分別采用式（2）和式（3）計(jì)算。
式中，YLGW為氣體產(chǎn)物的質(zhì)量流量，g/min；YWA為乙炔的質(zhì)量流量，g/min。
采用氫元素跟蹤法計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率（XCR），用式（4）進(jìn)行計(jì)算。
式中，YTOH為氣體產(chǎn)物中總的氫元素的流量，g/min；FTIH為工作氣體中氫元素的質(zhì)量流量，g/min；w為原料中氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 比焓對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤獾挠绊?/h3>
比焓對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)比焓小于20.4 MJ/kg時(shí)，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率的增幅較大；當(dāng)比焓大于20.4 MJ/kg時(shí)，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率的增幅較小；當(dāng)比焓為20.4 MJ/kg時(shí)焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率為48%，比焓為32.85 MJ/kg時(shí)焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率為54%。比焓的增大可提高等離子體反應(yīng)器內(nèi)部的溫度，使焦油殘?jiān)磻?yīng)更加充分。
圖2 比焓對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of specific enthalpy(hr) on the conversion of coal tar residue.
比焓對(duì)于乙炔產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖3。由圖3可見，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率增大；當(dāng)比焓為33.88 MJ/kg時(shí)，乙炔產(chǎn)率可達(dá)到10%。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是乙炔生成的主要驅(qū)動(dòng)力，乙炔的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，乙炔成為熱等離子體環(huán)境中最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔铮?7］。因此，在高溫環(huán)境中焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物中的烴類以乙炔為主，比焓越大，反應(yīng)器內(nèi)部的氣相反應(yīng)溫度就越高，因此乙炔產(chǎn)率提高。
從圖3還可看出，隨比焓的增大，氣體產(chǎn)率增大；當(dāng)比焓增大至32.85 MJ/kg時(shí)，氣體產(chǎn)率可達(dá)23%。升高反應(yīng)溫度可提高焦油殘?jiān)旱蝺?nèi)部的傳質(zhì)和傳熱速率，同時(shí)有利于焦油殘?jiān)旱瓮鈱硬糠洲D(zhuǎn)化成氣態(tài)，促進(jìn)焦油殘?jiān)c等離子體的反應(yīng)［28］；此外，高溫有利于焦油殘?jiān)鼉?nèi)部的大分子發(fā)生熱解反應(yīng)，促進(jìn)其向小分子轉(zhuǎn)化［28］。在高溫條件下等離子體射流中的氫具有更高的活性和更高的能量，能進(jìn)一步提高熱解反應(yīng)的反應(yīng)效率，提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率［21］。
圖3 比焓對(duì)熱解產(chǎn)物的影響Fig.3 Effects of hr on the yields of gas products and acetylene.
2.2 熱等離子體工作氣體對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤獾挠绊?/h3>
熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響見圖4。
圖4 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of hydrogen content in the working gas on the conversion of coal tar residue.
由圖4可見，隨氫氣含量的增加，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率增大；當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氬氣時(shí)，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率僅為15%；當(dāng)氫氣含量為60%（φ）時(shí)，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率可達(dá)到54.3%。這是因?yàn)闅涞入x子體具有高的反應(yīng)活性，氫離子能攻擊焦油殘?jiān)械拇蠓肿樱率菇褂蜌堅(jiān)写蠓肿踊瘜W(xué)鍵的斷裂，促進(jìn)焦油殘?jiān)臒峤?。氫氣含量?0%（φ）提高到100%（φ）的過程中，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的增幅不大。
熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氬氣時(shí)，乙炔的產(chǎn)率僅為2.3%；當(dāng)氫氣含量為33.3%（φ）時(shí)乙炔產(chǎn)率達(dá)到11.3%；當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氫氣時(shí)乙炔的最終產(chǎn)率為15.0%。隨氫氣含量的增加，乙炔產(chǎn)率增大，這是因?yàn)闅錃鍩岬入x子體工作氣中含有高溫、高活性的氫離子，氫離子能打斷焦油殘?jiān)写蠓肿拥幕瘜W(xué)鍵，形成小分子氣體，其中，包括形成乙炔的過渡態(tài)CH和C2H等［29］。反應(yīng)后生成的混合氣在降溫過程中，乙炔會(huì)發(fā)生分解，分解成炭黑和氫氣。熱等離子體工作氣中的氫氣能抑制乙炔的分解，從而提高混合氣中乙炔的平衡濃度。
圖5 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of hydrogen content in the working gas on the yields of the products.
從圖5 還可看出，隨熱等離子體工作氣體中氫氣含量的增加，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率增大；當(dāng)熱等離子體工作氣體中氫氣的含量為60%（φ）時(shí)，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到35%，乙炔產(chǎn)率為13.6%，繼續(xù)增大氫氣含量對(duì)氣體產(chǎn)品產(chǎn)率和乙炔產(chǎn)率影響不大。這是因?yàn)?，首先熱等離子體工作氣體中加入氫氣能提高焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率，能使更多的焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)品；其次乙炔、甲烷、乙烯等熱解產(chǎn)物在熱等離子體的高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生分解生成氫氣和炭黑，氫氣的存在能抑制乙炔、甲烷、乙烯的分解，從而提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。
焦油殘?jiān)诘入x子體反應(yīng)器中的熱解產(chǎn)物中各組分的含量和質(zhì)量產(chǎn)率見表2。從表2可看出，焦油殘?jiān)臒峤猱a(chǎn)物主要有氫氣、乙炔、甲烷、一氧化碳、乙烯、少量的二氧化碳和乙烷。
表2 焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物中各組分體積分?jǐn)?shù)及質(zhì)量產(chǎn)率Table 2 Volume fractions and yields of the components in the pyrolysis products
2.3 焦油殘?jiān)c煤焦油等離子體法熱解行為的比較
比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率的影響見圖6。由圖6可見，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率均增大；煤焦油的轉(zhuǎn)化率高于焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率。這是因?yàn)榻褂蜌堅(jiān)谐撕袚]發(fā)分之外，還有殘?zhí)亢突曳帧執(zhí)孔鳛楣绦挝?，其與等離子體的傳質(zhì)傳熱過程較慢［30］，灰分的存在會(huì)增加熱解反應(yīng)的能耗［19］，所以造成在相同比焓的條件下，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率低于煤焦油的轉(zhuǎn)化率。
圖6 比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of hr on the conversions of coal tar residue and coal tar.
比焓對(duì)乙炔產(chǎn)率的影響見圖7。由圖7可看出，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)兔航褂蜔峤獾囊胰伯a(chǎn)率均增加。焦油殘?jiān)鼰峤膺^程中，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率呈線性增長(zhǎng)。煤焦油熱解過程中，當(dāng)比焓較小時(shí)，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率的增幅較大；當(dāng)比焓較大時(shí)，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率的增幅較小。這是因?yàn)槊航褂捅冉褂蜌堅(jiān)装l(fā)生熱解，會(huì)有更多的煤焦油轉(zhuǎn)化成乙炔。在淬冷量固定的情況下并不能完全抑制乙炔分解，因此乙炔濃度越高就會(huì)有更多的乙炔分解成炭黑和氫氣。
圖7 比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂蜔峤獾囊胰伯a(chǎn)率的影響Fig.7 Effects of hr on the acetylene yields of coal tar residue and coal tar.
通過焦油殘?jiān)兔航褂驮诘入x子體中熱解行為的比較，可以看出煤焦油熱解的乙炔產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于焦油殘?jiān)?。等離子體法熱解碳質(zhì)材料制烯烴是極復(fù)雜的瞬時(shí)過程，其中，包括復(fù)雜的傳質(zhì)、傳熱過程。焦油殘?jiān)泻写罅康臍執(zhí)?、灰分，在這些固體成分中的傳質(zhì)、傳熱的速度較液態(tài)的煤焦油慢，造成轉(zhuǎn)化率比煤焦油的轉(zhuǎn)化率低，進(jìn)一步影響了乙炔的產(chǎn)率?；曳謺?huì)提高能耗，焦油殘?jiān)械幕曳趾勘让航褂透?，這也有可能是影響焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率和乙炔產(chǎn)率的因素之一。
3 結(jié)論
1）采用氬氣和氫氣混合氣為工作氣體的熱等離子體熱解焦油殘?jiān)?，可得到乙炔、乙烯、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷等氣體產(chǎn)品。
2）隨工作氣體中氫氣含量的增加、比焓的增大，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率、乙炔產(chǎn)率、氣體產(chǎn)品產(chǎn)率均增加。適宜的氫氣的含量為60%（φ），比焓為18.00 MJ/kg。在此條件下，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率可達(dá)到54.3%，乙炔產(chǎn)率為13.6%，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率為35%。
3）在熱等離子體熱解過程中，焦油殘?jiān)械臍執(zhí)俊⒒曳值裙绦挝锊焕跓峤夥磻?yīng)。
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韓建濤，黃 峰，李 軒，郭 強(qiáng)，郭小汾，郭 屹
（北京低碳清潔能源研究所，北京 102209）
煤焦油是煤在熱解過程中副產(chǎn)的黏稠狀液體。煤焦油主要采取精細(xì)化工路線、延遲焦化、加氫等［1-2］方式提高其利用價(jià)值。煤焦油加氫是在高溫、高壓和催化劑的作用下，脫除含氮雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物及酚類化合物中的N，S，O等雜原子，并使烯烴和芳烴加氫飽和，以生產(chǎn)液態(tài)燃料［3］。煤焦油中的雜質(zhì)是煤焦油加氫工藝中的不利因素，所以在煤焦油加氫前需要對(duì)煤焦油進(jìn)行除水、除塵等預(yù)處理以提高加氫效果［3-6］。
煤焦油預(yù)處理過程中所得的焦油殘?jiān)济航褂唾|(zhì)量的1.45%～6.17%［3，7-11］。焦油殘?jiān)饕煞质嵌喹h(huán)芳烴、酚、萘以及煤粉和焦粉，常溫下黏稠，難以利用和處理。目前，焦油殘?jiān)奶幚矸椒ㄖ饕兄苯踊烊霟捊古涿褐袩捊?、作為土窯燃料使用和作為廢棄物處理［3，12-13］。這些處理方法不僅利用價(jià)值和效率低，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近年來，隨著液態(tài)燃料油需求的不斷增長(zhǎng)，煤焦油加氫制備燃料油的規(guī)模在不斷擴(kuò)大，與此同時(shí)焦油殘?jiān)纳闪恳苍诓粩嘣黾?，由此帶來了焦油殘?jiān)奶幚韱栴}。因此，有必要開發(fā)新的焦油殘?jiān)咝鍧嵗玫姆椒ā?/p>
熱等離子體具有高溫、富含活性離子的特點(diǎn)，可以將煤粉直接轉(zhuǎn)化為乙炔，同時(shí)副產(chǎn)氫氣、甲烷和炭黑等［14-16］。熱等離子體熱解煤制乙炔具有流程短、清潔、水耗低、無直接的二氧化碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的、可取代電石法的綠色乙炔生產(chǎn)途徑。煤焦油、液態(tài)烴等也可作為熱等離子體一步法制乙炔的原料［17-26］。焦油殘?jiān)幕瘜W(xué)性質(zhì)和組分與煤焦油相近，可以采用熱等離子體進(jìn)行熱解來制備乙炔等高附加值產(chǎn)品，這為焦油殘?jiān)锰峁┝艘粭l新途徑。
本工作采用電弧熱等離子體熱解裝置，進(jìn)行熱解焦油殘?jiān)膶?shí)驗(yàn)，考察操作條件對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤庑袨榈挠绊懀⑴c煤焦油的熱解過程進(jìn)行對(duì)比。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
以煤焦油加氫工藝預(yù)處理產(chǎn)生的焦油殘?jiān)鼮樵希航褂秃徒褂蜌堅(jiān)奈镄砸姳?。
表1 煤焦油和焦油殘?jiān)奈镄訲able 1 Property of coal tar residue and coal tar
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
熱等離子體的熱解裝置見圖1，主要包括等離子體電源、等離子體發(fā)生器、供氣系統(tǒng)、供水系統(tǒng)、反應(yīng)器、氣固分離系統(tǒng)、產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)和尾氣排放系統(tǒng)。等離子體電源為瑞凌實(shí)業(yè)股份有限公司銳龍LGK160型逆變空氣等離子切割機(jī)的整流電源，最大輸出功率為20 kW。等離子體發(fā)生器為自行設(shè)計(jì)的由陽(yáng)極和陰極組成的直流電弧等離子體炬。反應(yīng)器內(nèi)徑為30 mm、長(zhǎng)50 mm。
圖1 熱等離子體的熱解裝置Fig.1 Experimental installation for the pyrolysis with plasma.
使用氬氣和氫氣的混合氣為熱等離子體的工作氣體，采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司D07-9E型質(zhì)量流量控制器精確控制氬氣和氫氣的流量。
以焦油殘?jiān)蛎航褂蜑闊峤夥磻?yīng)的原料。為提高原料的流動(dòng)性，將其預(yù)熱至50 ℃，在載氣的作用下將原料從反應(yīng)器頂部的原料入口噴入進(jìn)行熱解反應(yīng)。原料的進(jìn)料流量為10～20 g/min。
使用流量為15 L/min氬氣為淬冷氣體，從反應(yīng)器底部的淬冷噴口噴入進(jìn)行降溫，以防止乙炔分解。經(jīng)過淬冷后的熱解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣固分離器，一部分氣體經(jīng)過過濾器除塵后，由氣體計(jì)量泵以1 L/min的流量送至分析系統(tǒng)。
采用一臺(tái)艾科特里爾公司MAX300-LG型在線質(zhì)譜儀和兩臺(tái)安捷倫公司 Micro-GC 490型氣相色譜儀分析熱解反應(yīng)產(chǎn)物的組分和含量。
采用比焓、工作氣氣氛作為反應(yīng)條件，考察其對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率和乙炔產(chǎn)率的影響。比焓即單位質(zhì)量焦油殘?jiān)@得的熱等離子體的功率，反應(yīng)體系的比焓由式（1）計(jì)算。
式中，hr為比焓，kJ/kg；PI為輸入功率，kW；FC為原料的進(jìn)料流量，g/min。
1.3 計(jì)算方法
氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率（YLG）和乙炔的產(chǎn)率（YA）分別采用式（2）和式（3）計(jì)算。
式中，YLGW為氣體產(chǎn)物的質(zhì)量流量，g/min；YWA為乙炔的質(zhì)量流量，g/min。
采用氫元素跟蹤法計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率（XCR），用式（4）進(jìn)行計(jì)算。
式中，YTOH為氣體產(chǎn)物中總的氫元素的流量，g/min；FTIH為工作氣體中氫元素的質(zhì)量流量，g/min；w為原料中氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 比焓對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤獾挠绊?/h3>
比焓對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)比焓小于20.4 MJ/kg時(shí)，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率的增幅較大；當(dāng)比焓大于20.4 MJ/kg時(shí)，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率的增幅較小；當(dāng)比焓為20.4 MJ/kg時(shí)焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率為48%，比焓為32.85 MJ/kg時(shí)焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率為54%。比焓的增大可提高等離子體反應(yīng)器內(nèi)部的溫度，使焦油殘?jiān)磻?yīng)更加充分。
圖2 比焓對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of specific enthalpy(hr) on the conversion of coal tar residue.
比焓對(duì)于乙炔產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖3。由圖3可見，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率增大；當(dāng)比焓為33.88 MJ/kg時(shí)，乙炔產(chǎn)率可達(dá)到10%。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是乙炔生成的主要驅(qū)動(dòng)力，乙炔的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，乙炔成為熱等離子體環(huán)境中最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔铮?7］。因此，在高溫環(huán)境中焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物中的烴類以乙炔為主，比焓越大，反應(yīng)器內(nèi)部的氣相反應(yīng)溫度就越高，因此乙炔產(chǎn)率提高。
從圖3還可看出，隨比焓的增大，氣體產(chǎn)率增大；當(dāng)比焓增大至32.85 MJ/kg時(shí)，氣體產(chǎn)率可達(dá)23%。升高反應(yīng)溫度可提高焦油殘?jiān)旱蝺?nèi)部的傳質(zhì)和傳熱速率，同時(shí)有利于焦油殘?jiān)旱瓮鈱硬糠洲D(zhuǎn)化成氣態(tài)，促進(jìn)焦油殘?jiān)c等離子體的反應(yīng)［28］；此外，高溫有利于焦油殘?jiān)鼉?nèi)部的大分子發(fā)生熱解反應(yīng)，促進(jìn)其向小分子轉(zhuǎn)化［28］。在高溫條件下等離子體射流中的氫具有更高的活性和更高的能量，能進(jìn)一步提高熱解反應(yīng)的反應(yīng)效率，提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率［21］。
圖3 比焓對(duì)熱解產(chǎn)物的影響Fig.3 Effects of hr on the yields of gas products and acetylene.
2.2 熱等離子體工作氣體對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤獾挠绊?/h3>
熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響見圖4。
圖4 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of hydrogen content in the working gas on the conversion of coal tar residue.
由圖4可見，隨氫氣含量的增加，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率增大；當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氬氣時(shí)，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率僅為15%；當(dāng)氫氣含量為60%（φ）時(shí)，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率可達(dá)到54.3%。這是因?yàn)闅涞入x子體具有高的反應(yīng)活性，氫離子能攻擊焦油殘?jiān)械拇蠓肿樱率菇褂蜌堅(jiān)写蠓肿踊瘜W(xué)鍵的斷裂，促進(jìn)焦油殘?jiān)臒峤?。氫氣含量?0%（φ）提高到100%（φ）的過程中，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率的增幅不大。
熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氬氣時(shí)，乙炔的產(chǎn)率僅為2.3%；當(dāng)氫氣含量為33.3%（φ）時(shí)乙炔產(chǎn)率達(dá)到11.3%；當(dāng)熱等離子體工作氣體為純氫氣時(shí)乙炔的最終產(chǎn)率為15.0%。隨氫氣含量的增加，乙炔產(chǎn)率增大，這是因?yàn)闅錃鍩岬入x子體工作氣中含有高溫、高活性的氫離子，氫離子能打斷焦油殘?jiān)写蠓肿拥幕瘜W(xué)鍵，形成小分子氣體，其中，包括形成乙炔的過渡態(tài)CH和C2H等［29］。反應(yīng)后生成的混合氣在降溫過程中，乙炔會(huì)發(fā)生分解，分解成炭黑和氫氣。熱等離子體工作氣中的氫氣能抑制乙炔的分解，從而提高混合氣中乙炔的平衡濃度。
圖5 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對(duì)焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of hydrogen content in the working gas on the yields of the products.
從圖5 還可看出，隨熱等離子體工作氣體中氫氣含量的增加，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率增大；當(dāng)熱等離子體工作氣體中氫氣的含量為60%（φ）時(shí)，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到35%，乙炔產(chǎn)率為13.6%，繼續(xù)增大氫氣含量對(duì)氣體產(chǎn)品產(chǎn)率和乙炔產(chǎn)率影響不大。這是因?yàn)?，首先熱等離子體工作氣體中加入氫氣能提高焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率，能使更多的焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)品；其次乙炔、甲烷、乙烯等熱解產(chǎn)物在熱等離子體的高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生分解生成氫氣和炭黑，氫氣的存在能抑制乙炔、甲烷、乙烯的分解，從而提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。
焦油殘?jiān)诘入x子體反應(yīng)器中的熱解產(chǎn)物中各組分的含量和質(zhì)量產(chǎn)率見表2。從表2可看出，焦油殘?jiān)臒峤猱a(chǎn)物主要有氫氣、乙炔、甲烷、一氧化碳、乙烯、少量的二氧化碳和乙烷。
表2 焦油殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物中各組分體積分?jǐn)?shù)及質(zhì)量產(chǎn)率Table 2 Volume fractions and yields of the components in the pyrolysis products
2.3 焦油殘?jiān)c煤焦油等離子體法熱解行為的比較
比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率的影響見圖6。由圖6可見，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率均增大；煤焦油的轉(zhuǎn)化率高于焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率。這是因?yàn)榻褂蜌堅(jiān)谐撕袚]發(fā)分之外，還有殘?zhí)亢突曳帧執(zhí)孔鳛楣绦挝?，其與等離子體的傳質(zhì)傳熱過程較慢［30］，灰分的存在會(huì)增加熱解反應(yīng)的能耗［19］，所以造成在相同比焓的條件下，焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率低于煤焦油的轉(zhuǎn)化率。
圖6 比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂偷霓D(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of hr on the conversions of coal tar residue and coal tar.
比焓對(duì)乙炔產(chǎn)率的影響見圖7。由圖7可看出，隨比焓的增大，焦油殘?jiān)兔航褂蜔峤獾囊胰伯a(chǎn)率均增加。焦油殘?jiān)鼰峤膺^程中，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率呈線性增長(zhǎng)。煤焦油熱解過程中，當(dāng)比焓較小時(shí)，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率的增幅較大；當(dāng)比焓較大時(shí)，隨比焓的增大，乙炔產(chǎn)率的增幅較小。這是因?yàn)槊航褂捅冉褂蜌堅(jiān)装l(fā)生熱解，會(huì)有更多的煤焦油轉(zhuǎn)化成乙炔。在淬冷量固定的情況下并不能完全抑制乙炔分解，因此乙炔濃度越高就會(huì)有更多的乙炔分解成炭黑和氫氣。
圖7 比焓對(duì)焦油殘?jiān)兔航褂蜔峤獾囊胰伯a(chǎn)率的影響Fig.7 Effects of hr on the acetylene yields of coal tar residue and coal tar.
通過焦油殘?jiān)兔航褂驮诘入x子體中熱解行為的比較，可以看出煤焦油熱解的乙炔產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于焦油殘?jiān)?。等離子體法熱解碳質(zhì)材料制烯烴是極復(fù)雜的瞬時(shí)過程，其中，包括復(fù)雜的傳質(zhì)、傳熱過程。焦油殘?jiān)泻写罅康臍執(zhí)?、灰分，在這些固體成分中的傳質(zhì)、傳熱的速度較液態(tài)的煤焦油慢，造成轉(zhuǎn)化率比煤焦油的轉(zhuǎn)化率低，進(jìn)一步影響了乙炔的產(chǎn)率?；曳謺?huì)提高能耗，焦油殘?jiān)械幕曳趾勘让航褂透?，這也有可能是影響焦油殘?jiān)霓D(zhuǎn)化率和乙炔產(chǎn)率的因素之一。
3 結(jié)論
1）采用氬氣和氫氣混合氣為工作氣體的熱等離子體熱解焦油殘?jiān)?，可得到乙炔、乙烯、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷等氣體產(chǎn)品。
2）隨工作氣體中氫氣含量的增加、比焓的增大，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率、乙炔產(chǎn)率、氣體產(chǎn)品產(chǎn)率均增加。適宜的氫氣的含量為60%（φ），比焓為18.00 MJ/kg。在此條件下，焦油殘?jiān)D(zhuǎn)化率可達(dá)到54.3%，乙炔產(chǎn)率為13.6%，氣體產(chǎn)品產(chǎn)率為35%。
3）在熱等離子體熱解過程中，焦油殘?jiān)械臍執(zhí)俊⒒曳值裙绦挝锊焕跓峤夥磻?yīng)。
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