韓 峰，王文彬，孟憲譚

（中國(guó)石化 齊魯分公司，山東 淄博 255400）

在管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯工藝中，裂解原料成本占總生產(chǎn)成本的70%［1-2］，同時(shí)其質(zhì)量是提高高附加值產(chǎn)品收率及降低綜合能耗的首要因素。目前，國(guó)內(nèi)裂解原料仍以石腦油（NAP）為主，其質(zhì)量從根本上決定著乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，因此優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)和裂解工藝條件一直是乙烯裝置提高經(jīng)濟(jì)性的研究熱點(diǎn)。

中國(guó)石化齊魯分公司（簡(jiǎn)稱齊魯石化）是典型的煉化一體化加工模式，目前乙烯產(chǎn)能已達(dá)800 kt/a，年互供NAP達(dá)1.5 Mt，由直餾NAP、重整拔頭油及加氫NAP等混合而成，各油品的族組成差別較大，進(jìn)行混合裂解達(dá)不到各自最佳的裂解深度［3-5］，影響裝置的整體經(jīng)濟(jì)性。

本工作針對(duì)齊魯石化互供NAP裂解原料現(xiàn)狀，依據(jù)NAP密度進(jìn)行合理分類，利用SPYRO軟件完成了不同等級(jí)NAP的模擬裂解評(píng)價(jià)，對(duì)比了分裂前后不同原料裂解的適宜工藝操作條件及主要裂解產(chǎn)物收率的變化，并考察了工業(yè)應(yīng)用效果。

1 齊魯石化互供NAP現(xiàn)狀

目前齊魯石化原油加工能力為10 Mt/a，互供NAP主要有6種，其種類、物性參數(shù)及產(chǎn)量見(jiàn)表1。

表1 互供NAP的種類、物性參數(shù)及產(chǎn)量Table 1 Types，properties and yields of self-produced naphthas(NAP)

由表1可知，在6種互供NAP中，芳烴含量有3種達(dá)12%（w）以上，其中，NAP-5最高，達(dá)23.31%（w），NAP-1最低，僅為1.83%（w）；正構(gòu)鏈烷烴含量前3種均在35%（w）以上，后3種均低于30%（w），存在明顯差異；從餾程和密度分析，NAP-1遠(yuǎn)低于其他5種NAP，屬于輕質(zhì)原料。上述原料物性的較大差異決定了采用相同工藝條件混合裂解難以達(dá)到各自最佳的裂解深度，因此有必要開(kāi)展互供NAP的分裂研究。

2 模擬裂解評(píng)價(jià)結(jié)果

2.1 原料性質(zhì)對(duì)乙烯收率的影響

乙烯收率與體現(xiàn)裂解性能的族組成指標(biāo)（PONA）密切相關(guān)。裂解原料中的烷烴包括正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴。正構(gòu)烷烴主要發(fā)生斷鏈與脫氫反應(yīng)，首先是大分子變成小分子，然后是烷烴脫氫變成烯烴，烯烴脫氫變成炔烴，直至生成碳和氫；異構(gòu)烷烴裂解所得的乙烯、丙烯收率比正構(gòu)烷烴裂解低，但隨碳鏈的增長(zhǎng)，這種差異逐漸減?。?］；環(huán)烷烴在一定條件下可發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解及脫氫反應(yīng)生成環(huán)烯烴和芳烴，一般側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易裂解，環(huán)烷烴脫氫比開(kāi)環(huán)容易；烯烴裂解主要發(fā)生斷鏈、脫氫、雙烯縮合與芳構(gòu)化等反應(yīng)。通常原料中烯烴含量很低，不會(huì)產(chǎn)生很大影響；芳烴的芳環(huán)具有較強(qiáng)熱穩(wěn)定性，更易發(fā)生側(cè)鏈斷鏈和縮合反應(yīng)，進(jìn)而生成大分子稠環(huán)芳烴，甚至結(jié)焦，所以芳烴含量高的原料不宜裂解［6］。

2.2 SPYRO軟件模擬測(cè)算

SPYRO軟件是基于自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的烴類裂解模型，由荷蘭Technip公司開(kāi)發(fā)，是模擬蒸汽裂解工藝的測(cè)算軟件，可用于裂解原料選擇、爐型設(shè)計(jì)、流程模擬、過(guò)程控制、操作優(yōu)化、收率預(yù)測(cè)、效益估算和清焦周期估計(jì)等方面。通過(guò)模擬SRT-Ⅳ型、GK-Ⅵ型、SL-Ⅱ型及CBL型等多種裂解爐，輸入原料組成、餾程、密度等基本參數(shù)，可預(yù)測(cè)乙烷、輕烴、NAP與尾油等不同原料的裂解產(chǎn)物收率，在原料結(jié)構(gòu)與工藝條件優(yōu)化、產(chǎn)物收率及價(jià)值預(yù)測(cè)和經(jīng)濟(jì)效益分析等方面均有較好的應(yīng)用［7-8］。

SPYRO模擬軟件可對(duì)不同類型原料的裂解性能進(jìn)行定量評(píng)價(jià)［9］。因此，模擬NAP工業(yè)裂解爐的工藝條件，采用SPYRO模擬軟件完成了不同原料的裂解性能對(duì)比評(píng)價(jià)，其裂解產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。

由表2可知，6種互供NAP的裂解產(chǎn)物中三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）收率相差較大，NAP-1最高（達(dá)50.65%），NAP-6最低（為43.79%），二者相差6.86%，其差異主要源于族組成中鏈烷烴和芳烴的含量不同［10］。因此，芳烴和鏈烷烴含量是衡量NAP裂解產(chǎn)物三烯收率的重要指標(biāo)。

依據(jù)NAP裂解的質(zhì)量控制指標(biāo)以及原料物性及裂解產(chǎn)物收率，將6種互供NAP按以下3種歸類：一是以NAP-1作為輕質(zhì)NAP（LNAP），其干點(diǎn)、密度與芳烴含量均較低，而烷烴含量，尤其是鏈烷烴含量較高；二是以NAP-2，NAP-3，NAP-4作為普通NAP（ONAP），其芳烴和鏈烷烴含量一般，且具有較高的三烯收率；三是以NAP-5和NAP-6作為重質(zhì)NAP（HNAP），其干點(diǎn)、密度及芳烴含量均較高，且三烯收率較低。

表2 6種互供NAP的裂解產(chǎn)物收率Table 2 Yields of cracking products from the self-produced naphthas

針對(duì)互供NAP的特點(diǎn)，提出了分裂的優(yōu)化方案，即將物性相似、產(chǎn)物收率相近的NAP進(jìn)行歸并后，分別采用差異化的裂解條件，選擇各自適宜的裂解深度，提高裂解產(chǎn)品收率，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化［11］。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，利用SPYRO軟件，分別完成了上述3類NAP與混合NAP（MixNAP）在不同裂解爐出口溫度（COT）下的裂解產(chǎn)物收率的對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同COT下4種原料的主要裂解產(chǎn)物收率Fig.1 Relationships between the main product yields and COT.

從圖1可知，4種原料均存在最佳COT，在最佳COT下三烯收率最高。LNAP，ONAP，HNAP，MixNAP的最佳COT依次在835，830，825，830 ℃左右。上述原料混合裂解時(shí)，COT過(guò)低造成LNAP裂解深度不夠，COT過(guò)高則導(dǎo)致HNAP過(guò)度裂解，進(jìn)而出現(xiàn)結(jié)焦等問(wèn)題，影響裂解爐長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行［12-15］。將組成差異大的NAP進(jìn)行優(yōu)化分類，實(shí)施分裂，可實(shí)現(xiàn)原料優(yōu)化利用，提高產(chǎn)品收率和經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 互供NAP分裂對(duì)產(chǎn)物收率影響

根據(jù)分裂前后的裂解產(chǎn)物收率以及不同原料投料量（見(jiàn)表1）測(cè)算了互供NAP分裂前后產(chǎn)物三烯收率的變化，測(cè)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 互供NAP分裂前后產(chǎn)物三烯收率的變化Table 3 Changes of the max-triolefin yields before and after the optimization

由表3可知，MixNAP裂解的COT為 825 ℃，分裂后， LNAP，NAP，HNAP分別在各自適宜的工況下裂解，按各組分所占比例及其對(duì)應(yīng)的三烯收率數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算可知，與分裂前相比，分裂后三烯收率提高了0.15百分點(diǎn)。

乙烯裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期是重要的技術(shù)指標(biāo)，為此考察了互供NAP分裂對(duì)工業(yè)裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期的影響。從表3可知，分裂后LNAP裂解的運(yùn)轉(zhuǎn)周期得到大幅提高，從MixNAP的65 d延長(zhǎng)至96 d，延長(zhǎng)了31 d；而HNAP裂解的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為48 d，基本達(dá)到裂解爐平均運(yùn)轉(zhuǎn)周期（50 d）；ONAP裂解的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為63 d，與MixNAP相近。由此可見(jiàn)，互供NAP分裂在提高生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)的同時(shí)，也保證了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，減少了裂解爐燒焦次數(shù)，降低了裝置的操作費(fèi)用和能耗。

3 互供NAP分裂的工業(yè)應(yīng)用

2013年大檢修期間，齊魯石化完成了NAP分儲(chǔ)分輸改造，實(shí)現(xiàn)了單獨(dú)裂解。2013年9月實(shí)現(xiàn)NAP工業(yè)裂解爐的順利投油。為考察對(duì)裂解產(chǎn)物分布和噸原料邊際貢獻(xiàn)的影響，對(duì)分裂前后1 a內(nèi)工業(yè)裝置主要裂解產(chǎn)物收率進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，互供NAP主產(chǎn)品收率在分裂前后均有不同程度的變化，分裂后，乙烯收率略有下降，氫、丙烯、丁二烯及苯等主要產(chǎn)物收率均有所增加，三烯收率增加0.64百分點(diǎn)，副產(chǎn)品收率降低0.85百分點(diǎn)。分裂前噸原料邊際貢獻(xiàn)為1 173元，分裂后噸原料邊際貢獻(xiàn)增加了12元，以互供NAP 總投料量1 520 kt/a計(jì)，可實(shí)現(xiàn)年增效1 800余萬(wàn)元。

通過(guò)互供NAP分裂，充分發(fā)揮了不同種類NAP的裂解性能，實(shí)現(xiàn)了資源最大化利用，并有效提高了乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)性。

表4 互供NAP分裂前后主要產(chǎn)物收率的變化Table 4 Changes of the main product yields before and after the optimization

4 結(jié)論

1）根據(jù)不同類型NAP的物性組成和SPYRO軟件模擬結(jié)果，互供NAP混合裂解難以達(dá)到各自最佳的裂解深度，影響乙烯裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

2）利用現(xiàn)有裝置和資源，通過(guò)互供NAP分裂，可充分發(fā)揮不同原料的裂解性能，有效提升乙烯裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以投料量1 520 kt/a計(jì)，三烯收率提高0.64百分點(diǎn)，副產(chǎn)物收率降低0.85百分點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)年增效1 800余萬(wàn)元，具有良好的工業(yè)應(yīng)用效果。

［1］梁穎杰，呂清茂，靳由順. 齊魯乙烯原料優(yōu)化［J］. 齊魯石油化工，2002，30（4）：279 - 282.

［2］楊利斌，李國(guó)威，宋幫勇. 石腦油組成結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯收率的影響［J］. 乙烯工業(yè)，2011，23（1）：17 - 19.

［3］袁睛棠. 石油化工技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)初探［J］. 當(dāng)代石油石化，2002，10（9）：1 - 7.

［4］孫景輝，贠建華，朱相春. 蒸汽裂解原料的評(píng)價(jià)［J］. 齊魯石油化工，2001，29（2）：104 - 107.

［5］王勇，蔡玉田. 燕化乙烯裝置石腦油原料分儲(chǔ)分裂效益評(píng)價(jià)［J］. 乙烯工業(yè)，2013，25（1）：59 - 64.

［6］王松漢. 乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，1990：161 - 233.

［7］李長(zhǎng)明，田亮，王玫. 煉廠丙烷與拔頭油的裂解性能及利用研究［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23（5）：343 - 345.

［8］呂建新. 戊烷油和拔頭油在不同裂解爐型上的裂解性能［J］.精細(xì)石油化工，2011，28（3）：77 - 79.

［9］凌澤濟(jì). 裂解原料優(yōu)化［J］. 乙烯工業(yè)，2009，21（2）：52 - 55.

［10］張兆斌，王國(guó)清，張永剛. 優(yōu)化裂解原料的初步研究［J］.石油化工，2008，37（1）：8 - 11.

［11］高玉延，沈霧. 石腦油的分儲(chǔ)分用［J］. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2012，28（5）：34 - 37.

［12］瞿國(guó)華. 乙烯蒸汽裂解原料優(yōu)化［J］. 乙烯工業(yè)，2002，14（4）：61 - 65.

［13］吳啟龍，房廣信. 蒸汽裂解原料優(yōu)化［J］. 石油煉制與化工，2000，31（9）：45 - 49.

［14］趙曉軍. 影響乙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的因素及對(duì)策［J］. 石油化工，2006，35（6）：575 - 578.

［15］王強(qiáng). 關(guān)于乙烯原料優(yōu)化的幾點(diǎn)思考［J］. 石油化工，2002，31（1）：58 - 62.