王衛(wèi)霞，周 帥，辛 忠，2，石堯麒，3，趙世成

（1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3. 上海化工研究院 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062）

與其他熱塑性泡沫相比，聚丙烯（PP）泡沫具有使用溫度高、耐熱性好、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、回收容易和成本低等優(yōu)點(diǎn)，在包裝、汽車零部件和保溫隔熱材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。但通用PP由于其熔體強(qiáng)度低、耐熔垂性能差，使其在發(fā)泡過(guò)程中很難裹住氣體得到均勻完整的泡孔［2］，限制了其在發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，已有很多制備高熔體強(qiáng)度PP（HMSPP）的方法［3］，如熔融接枝［4-5］、部分交聯(lián)［6］和共混改性［7］等，其中，熔融接枝法因具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，較利于工業(yè)化應(yīng)用。苯乙烯（St）因反應(yīng)活性高，在接枝改性時(shí)不僅能抑制PP的降解，提高PP的熔體強(qiáng)度，還可通過(guò)調(diào)節(jié)St的添加量調(diào)控熔體強(qiáng)度［8］，因此常用作輔助接枝單體。硅油類產(chǎn)品具有CO2溶解度高和低表面張力的特點(diǎn)，在PP發(fā)泡過(guò)程中可起到促進(jìn)泡孔成核的作用［9-10］；丙烯酸酯基硅油（ASO）中具有反應(yīng)活性的丙烯酸酯基也可接枝到PP上提高其熔體強(qiáng)度。迄今，尚未見引入ASO制備HMSPP的研究報(bào)道。

本工作以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，St和ASO為接枝單體，采用熔融接枝法制備無(wú)凝膠的HMSPP，考察了St添加量對(duì)HMSPP的流變性能、熔體強(qiáng)度和發(fā)泡性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

等規(guī)聚丙烯（iPP）F401：熔體指數(shù)（10 min）3.88 g，中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司；BPO：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；St、二甲苯：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；石油醚：分析純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司；CO2：純度99%；ASO：Mw=5 000 g/mol，上海四里化工有限公司，分子式見圖1。

圖1 ASO的分子式Fig.1 Molecular formula of acrylic silicone oil(ASO).

1.2 HMSPP試樣的制備

采用南京橡塑機(jī)械廠HT32型雙螺桿擠出機(jī)制備HMSPP試樣［11］。將一定量的BPO，St，ASO，iPP預(yù)先混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出、造粒，得到無(wú)凝膠的HMSPP試樣。擠出機(jī)各段加熱溫度分別為160，180，190，200，200，200，200，210，210 ℃；主機(jī)和喂料的螺桿轉(zhuǎn)速分別為120 r/min和20 r/min。實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 HMSPP的實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Experimental formulae of high melt strength polypropylene(HMSPP)

HMSPP泡沫試樣的制備：iPP和HMSPP的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)在15 mL高壓釜中進(jìn)行，采用超臨界CO2作為發(fā)泡劑。發(fā)泡過(guò)程：將裝有試樣的高壓釜密封后放入冰水浴中冷卻15 min，用CO2排空高壓釜內(nèi)的空氣后通入一定量的CO2；將高壓釜放入180 ℃油浴中，穩(wěn)定40 min，確保試樣溫度均勻、CO2充分溶解進(jìn)入試樣；以3 ℃/min的降溫速率降至155 ℃，同時(shí)調(diào)節(jié)壓力至12 MPa，穩(wěn)定40 min后，迅速打開泄壓閥，泄壓后立即將高壓釜取出放入冰水浴中冷卻15 min；打開高壓釜，取出試樣，放置2周后進(jìn)行表征和測(cè)試。

1.3 試樣的表征和性能測(cè)試

1.3.1 FTIR表征

取0.5 g試樣溶于100 mL二甲苯中，加熱至沸騰，充分溶解后，倒入200 mL石油醚中，攪拌，析出白色絮狀沉淀；抽濾，得到白色固體，置于真空烘箱中于80 ℃下干燥48 h。所得試樣重復(fù)進(jìn)行溶解、抽濾、干燥過(guò)程3次，以確保完全除去未反應(yīng)的接枝單體及其聚合物。200 ℃下壓片，采用Nicolet公司is10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 流變性能的測(cè)試

試樣的動(dòng)態(tài)流變性能采用Anton Paar公司MCR101型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，選用平行板模式，平行板的直徑為25 mm，上下平行板的間距為1 mm。試樣在200 ℃、掃描范圍0.016～100 r/s下進(jìn)行小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)，所有測(cè)試均在N2氣氛中進(jìn)行，以防止試樣發(fā)生降解。記錄儲(chǔ)能模量（G′）和復(fù)數(shù)黏度（η*）等黏彈性參數(shù)隨掃描頻率（ω）的變化。

試樣的拉伸流變性能采用Thermo fisher公司MARS3型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，該流變儀配有單軸拉伸黏度測(cè)試裝置。試樣在200 ℃下熱壓成1 mm的薄板，然后裁剪成長(zhǎng)18 mm、寬6 mm的試樣。測(cè)試溫度190 ℃，拉伸速率0.1 s-1，測(cè)試過(guò)程用N2保護(hù)以防止試樣發(fā)生降解。

1.3.3 熔體強(qiáng)度的測(cè)試

試樣的熔體強(qiáng)度采用Gottfer公司RH2000型熔體強(qiáng)度儀進(jìn)行測(cè)試。該儀器包括一對(duì)反向旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)?，聚合物熔體從毛細(xì)管中擠出，垂直經(jīng)過(guò)輥?zhàn)颖焕?，通過(guò)測(cè)量元件測(cè)定拉伸力得到試樣的熔體強(qiáng)度。滾輪旋轉(zhuǎn)的加速度為6 mm/s2。

1.3.4 發(fā)泡性能的測(cè)試

將泡沫試樣經(jīng)液氮脆斷，噴鉑，采用FEI公司NOVA NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察泡沫斷面的形貌。泡沫試樣的平均泡孔直徑由Image Proplus軟件對(duì)SEM照片進(jìn)行分析測(cè)量而得；泡孔密度通過(guò)式（1）計(jì)算［12］。每個(gè)泡沫試樣表征3次，求其平均值。

式中，ρc為泡孔密度，cell/cm3；n為SEM照片上的泡孔個(gè)數(shù)；A為SEM照片的面積，cm2；Rv為發(fā)泡試樣的體積膨脹倍率，Rv=ρp/ρf；ρp為發(fā)泡前試樣的密度，g/cm3；ρf為發(fā)泡后試樣的表觀密度，g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMSPP的結(jié)構(gòu)

iPP和HMSPP的FTIR譜圖見圖2。

圖2 iPP和HMSPP試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the iPP and HMSPP samples.

由圖2可知，添加ASO的試樣（PP1～PP4）在1 735 cm-1處均出現(xiàn)了—COO—的伸縮振動(dòng)峰；添加第二組分St的試樣（PP2～PP4）在700 cm-1處均出現(xiàn)了取代苯的 C—H 鍵的面外彎曲振動(dòng)峰；而iPP試樣在700 cm-1和1 735 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明ASO和St成功接枝到iPP上。

為了考察St添加量對(duì)ASO接枝反應(yīng)的影響，采用700 cm-1和1 735 cm-1處與841 cm-1處（iPP主鏈上—CH3的特征峰）吸光度的比值來(lái)判斷St和ASO的相對(duì)接枝率，結(jié)果見表2。由表2可知，St的相對(duì)接枝率隨其添加量的增加而增大，表明有更多的St發(fā)生了接枝反應(yīng)［8］。添加St后，ASO的相對(duì)接枝率增加，說(shuō)明St的存在有利于ASO發(fā)生接枝反應(yīng)，文獻(xiàn)中也報(bào)道了相似的結(jié)論［13-14］。隨St添加量的增加，ASO的相對(duì)接枝率呈先增大后減小的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)镾t的反應(yīng)活性比ASO高，可優(yōu)先與iPP自由基反應(yīng)形成穩(wěn)定的大分子自由基，增大了ASO與自由基反應(yīng)的幾率；而當(dāng)St的添加量較高時(shí)，ASO在接枝單體中的相對(duì)含量減小使其發(fā)生接枝反應(yīng)的幾率降低，同時(shí)穩(wěn)定的大分子自由基優(yōu)先與反應(yīng)活性較高的St反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致ASO的相對(duì)接枝率減小。當(dāng)St和ASO的添加量均為1.0%（w）時(shí)（PP3），St和ASO的相對(duì)接枝率分別為0.074和0.110。

表2 iPP和HMSPP試樣的物性指數(shù)Table 2 Some physical parameters of the iPP and HMSPP samples

2.2 HMSPP的流變性能

一般情況下，聚合物的流變性質(zhì)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的變化非常敏感［5，15-17］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用流變學(xué)方法對(duì)iPP和HMSPP試樣的大分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行定性表征。圖3為iPP和HMSPP試樣的η*～ω曲線。由圖3可知，在低頻區(qū)，iPP試樣出現(xiàn)了牛頓平臺(tái)區(qū)，這是由于其線性鏈結(jié)構(gòu)所致；而對(duì)于PP1試樣，由BPO引發(fā)的降解使其η*值低于iPP試樣，但由于ASO成功接枝到iPP上（見圖2），使其在低頻區(qū)未出現(xiàn)明顯的牛頓平臺(tái)區(qū)。添加St后，在低頻區(qū)，PP2～PP4試樣的η*值相對(duì)于iPP和PP1試樣明顯增大，且出現(xiàn)了明顯的剪切變稀現(xiàn)象，說(shuō)明同時(shí)添加St和ASO的HMSPP中有長(zhǎng)支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在［17-18］。而本實(shí)驗(yàn)所制備的HMSPP中均無(wú)凝膠產(chǎn)生，說(shuō)明在制備HMSPP的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)，這也說(shuō)明HMSPP在低頻區(qū)出現(xiàn)的η*值增大和明顯的剪切變稀現(xiàn)象是由于長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的松弛時(shí)間較長(zhǎng)引起的［18］。隨St添加量的增加，試樣在低頻區(qū)的η*值增大，剪切變稀現(xiàn)象更明顯，但當(dāng)St的添加量高于1.0%（w）時(shí)，試樣在低頻區(qū)的η*值增幅減小。

圖3 iPP和HMSPP試樣的η*～ω曲線Fig.3 η*-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

除剪切變稀現(xiàn)象外，G’對(duì)聚合物中長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的存在更為敏感［18］。對(duì)于線型聚合物，其G’與ω在低頻末端區(qū)符合G’∝ω2關(guān)系［19］。與線型聚合物相比，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的纏結(jié)作用需較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，因此在低頻末端區(qū)，G’與ω會(huì)偏離上述末端行為［20-21］。圖4為iPP和HMSPP試樣的G’～ω曲線。由圖4可見，在低頻末端區(qū)，iPP試樣的G’值最小且末端斜率為1.77，表現(xiàn)出典型的末端行為，說(shuō)明iPP是線型聚合物；而對(duì)于PP1試樣，在低頻區(qū)，其G’值相對(duì)于iPP試樣有所增大且末端斜率降至1.40，稍微偏離末端行為，說(shuō)明在PP1試樣中有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的存在，但仍以線型結(jié)構(gòu)為主體。添加St后，在低頻末端區(qū)，PP2～PP4試樣的G’值相對(duì)于iPP和PP1試樣明顯增大，末端斜率更低，明顯偏離末端行為，這主要是因?yàn)樵趇PP試樣中長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的形成使其在低頻區(qū)的松弛時(shí)間延長(zhǎng)［5］。當(dāng)St的添加量為1%（w）時(shí)，PP3試樣在低頻區(qū)的末端斜率從iPP試樣的1.77降至0.44；繼續(xù)增加St的添加量，試樣在低頻區(qū)的G’值和末端斜率變化均很小。

在發(fā)泡過(guò)程中，聚合物熔體的拉伸黏度對(duì)泡孔的生長(zhǎng)有非常重要的影響。在泡孔增長(zhǎng)初期，聚合物熔體的拉伸黏度要低才可使泡孔快速長(zhǎng)大；而在隨后的生長(zhǎng)過(guò)程中，拉伸黏度又必須增加以確保泡孔穩(wěn)定地生長(zhǎng)，即聚合物熔體的拉伸黏度應(yīng)隨時(shí)間或應(yīng)力的增加而迅速增加，該現(xiàn)象被稱為應(yīng)變硬化行為［22］。雖然氣體在聚合物熔體中膨脹會(huì)產(chǎn)生雙向拉伸力，但聚合物的單軸拉伸黏度趨勢(shì)與雙軸拉伸黏度趨勢(shì)相似［23］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用配有單軸拉伸測(cè)試裝置的流變儀測(cè)試試樣的拉伸流變性能。iPP和HMSPP試樣的單軸拉伸黏度隨時(shí)間的變化曲線見圖5。由圖5可知，線型的iPP試樣未表現(xiàn)出應(yīng)變硬化行為；由于PP1試樣發(fā)生降解且以線型結(jié)構(gòu)為主體（見圖3），因此PP1試樣也未表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為，但其拉伸黏度相對(duì)于iPP試樣有所提高，這也說(shuō)明拉伸黏度對(duì)大分子結(jié)構(gòu)改變的敏感程度比剪切黏度高。添加St后，PP2～PP4試樣表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為，這是因?yàn)殚L(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)存在時(shí)，支化點(diǎn)間鏈段的拉伸受到限制，在達(dá)到相當(dāng)應(yīng)變的條件下需更大的應(yīng)力，因此表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化現(xiàn)象［24］。

圖4 iPP和HMSPP試樣的G’～ω曲線Fig.4 G’-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

圖5 iPP和HMSPP試樣的拉伸黏度隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes of the extensional viscosities()of the iPP and HMSPP samples with time.

2.3 HMSPP的熔體強(qiáng)度

熔體強(qiáng)度是指聚合物熔體在一定溫度下斷裂時(shí)所能承受的最大力，在工業(yè)上通常用它來(lái)表征聚合物的熔體彈性，它也是聚合物發(fā)泡過(guò)程中的重要參數(shù)［15］。圖6為iPP和HMSPP試樣的熔體強(qiáng)度曲線，相應(yīng)的熔體強(qiáng)度值列于表2。由表2和圖6可知，PP1試樣的熔體強(qiáng)度相對(duì)于iPP試樣的熔體強(qiáng)度（0.051 N）略有提高，為0.062 N。結(jié)合前面的分析可知，這可能是因?yàn)橐l(fā)劑BPO的存在使iPP試樣發(fā)生降解所致。添加St后，PP2～PP4試樣的熔體強(qiáng)度相對(duì)于iPP和PP1試樣有顯著提高，PP4試樣的熔體強(qiáng)度最高，達(dá)到0.78 N。說(shuō)明St的引入既能有效抑制iPP的降解，又可提高iPP的熔體強(qiáng)度。當(dāng)St的添加量為1.0%（w）時(shí)，PP3試樣的熔體強(qiáng)度為0.770 N；繼續(xù)增加St的添加量，試樣的熔體強(qiáng)度幾乎不變。

2.4 HMSPP的發(fā)泡性能

通用PP熔體在拉伸過(guò)程中拉伸黏度無(wú)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，且熔體強(qiáng)度很低，導(dǎo)致其發(fā)泡性能較差。因此，要提高通用PP的可發(fā)泡性，需提高通用PP的熔體黏度和熔體強(qiáng)度。從拉伸流變性能和熔體強(qiáng)度表征結(jié)果可知，添加St和ASO制備的HMSPP的拉伸黏度表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，且熔體強(qiáng)度相對(duì)于iPP有顯著提高，所以其可發(fā)泡性相對(duì)于iPP也應(yīng)有所提高。

iPP和HMSPP泡沫試樣斷面的SEM圖片見圖7。由圖7可看出，iPP泡沫試樣出現(xiàn)很多泡孔破裂和泡孔合并的現(xiàn)象，主要是由于其熔體強(qiáng)度低不能穩(wěn)定泡孔所致。PP1泡沫試樣的泡孔雖也有一些破裂現(xiàn)象，但相對(duì)于iPP泡沫試樣有所改善，歸因于其熔體強(qiáng)度的提高（從iPP試樣的0.051 N提高到0.062 N）。添加St后，PP2～PP4泡沫試樣均能得到規(guī)則均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，較iPP和PP1泡沫試樣有很大的改善，未出現(xiàn)泡孔破裂和合并的現(xiàn)象，這是由于St和ASO的引入提高了iPP的熔體黏度和熔體強(qiáng)度，使其在泡孔生長(zhǎng)過(guò)程中能裹住氣體抑制了泡孔破裂和坍塌。

圖6 iPP和HMSPP試樣的熔體強(qiáng)度曲線Fig.6 Melt strength curves of the iPP and HMSPP samples.

圖7 iPP 和HMSPP泡沫試樣斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of the cross sections of the iPP and HMSPP foaming samples.

泡孔尺寸小、泡孔密度大和膨脹倍率高的塑料泡沫一般表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)性［15］。iPP和HMSPP泡沫試樣的平均泡孔直徑、泡孔密度和膨脹倍率見表3。由表3可看出，PP1泡沫試樣的泡孔密度相對(duì)于iPP泡沫試樣增加了4倍多，這一是由于PP1試樣的熔體強(qiáng)度提高減少了發(fā)泡過(guò)程中泡孔的合并；二是由于ASO具有高的CO2溶解度和低表面張力的特點(diǎn)，在發(fā)泡過(guò)程中起到促進(jìn)泡孔成核的作用［9-10］。添加St后，PP2～PP4泡沫試樣的泡孔密度和膨脹倍率較iPP和PP1泡沫試樣均有很大提高；但隨St添加量的增加，泡孔密度呈先增大后減小的趨勢(shì)，平均泡孔直徑和膨脹倍率減小。這可能是因?yàn)檩^大的熔體黏度抑制了泡孔的生長(zhǎng)。當(dāng)St的添加量為1.0%（w）時(shí)，泡孔密度達(dá)到最大，為1.3×108cell/cm3。根據(jù)式（1）可知，泡孔密度與單位面積上的泡孔數(shù)目和膨脹倍率有關(guān)。PP3泡沫試樣的膨脹倍率相對(duì)于PP2泡沫試樣雖略有減小，但其平均泡孔直徑更小，單位面積上的泡孔數(shù)目比PP2泡沫試樣多，所以PP3泡沫試樣的泡孔密度比PP2泡沫試樣大；PP3泡沫試樣的膨脹倍率比PP4泡沫試樣大，且其平均泡孔直徑很接近，即單位面積上的泡孔數(shù)目相差很?。ㄒ妶D7），因此PP3泡沫試樣的泡孔密度也比PP4泡沫試樣大。

表3 iPP和HMSPP泡沫試樣的平均泡孔直徑、泡孔密度和膨脹倍率Table 3 Average cell diameter，cell density and expansion rate of the iPP and HMSPP foaming samples

3 結(jié)論

1）以BPO為引發(fā)劑、St和ASO為接枝單體制備無(wú)凝膠的HMSPP。St的加入有利于提高ASO的相對(duì)接枝率和iPP的熔體強(qiáng)度。當(dāng)St和ASO的添加量均為1.0%（w）時(shí)，St和ASO的相對(duì)接枝率分別為0.074和0.110；HMSPP的熔體強(qiáng)度從iPP的0.051 N提高到0.770 N。

2）剪切流變測(cè)試結(jié)果顯示，在低頻區(qū)，HMSPP的η*增大，η*～ω曲線中出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象，G’～ω曲線中出現(xiàn)明顯的偏離末端行為；拉伸流變測(cè)試結(jié)果顯示，拉伸黏度在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，這些均表明HMSPP中有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)存在。

3）當(dāng)St和ASO的添加量均為1.0%（w）時(shí)，HMSPP的泡孔密度達(dá)到最大，從iPP的7.0×106cell/cm3提高到1.3×108cell/cm3，膨脹倍率從2.8提高到46.0。

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