錢建華，董清華，李君華

（1. 渤海大學(xué) 功能化合物合成與應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121013；2. 遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

低毒的二甲氧基甲烷（DMM）是一種非常有價(jià) 值的甲醇下游產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于制藥與香水行業(yè)，也可用作合成高濃度甲醛的中間體［1-2］。DMM的氧含量和十六烷值較高，是一種非常有應(yīng)用潛力的柴油添加劑，且需求量不斷增長(zhǎng)。目前，DMM的合成主要采用兩步法工藝［3-5］，即甲醇先在Ag或Fe-Mo催化劑上氧化得到甲醛，然后甲醛與甲醇在酸性催化劑上縮合得到DMM［6］。但兩步法合成DMM存在過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)溫度高以及腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。因此，甲醇一步法合成DMM的工藝備受關(guān)注。甲醇一步法合成DMM需要一種雙功能催化劑，即催化劑同時(shí)具有適宜的氧化中心和酸中心［7-9］，使甲醇選擇性氧化得到DMM。催化劑的表面酸性和氧化還原能力對(duì)催化劑的活性和選擇性有很大影響。

負(fù)載V2O5的催化劑廣泛應(yīng)用于烴類脫氫以及醇和烴的選擇性氧化反應(yīng)［10-12］。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/TiO2催化劑用于甲醇選擇性氧化制DMM，在較為溫和的條件下可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而V2O5/TiO2催化劑的酸性和氧化還原性可通過(guò)適當(dāng)?shù)母男约右哉{(diào)控，以提高催化劑的性能［13］。

本工作采用等體積浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑，并用硫酸對(duì)其改性得到HS-V2O5/TiO2（HS為硫酸）催化劑，利用H2-TPR，NH3-TPD，XRD，UV-Vis DRS方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征；將V2O5/TiO2和HS-V2O5/TiO2催化劑用于甲醇選擇性氧化制DMM，研究了硫酸改性對(duì)催化劑的還原性、酸性、物相及催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

通過(guò)溶劑熱法制備TiO2載體：首先量取18.3 mL冰乙酸，攪拌下加入27.2 mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌1 h后轉(zhuǎn)入自壓釜中于160 ℃下水熱處理12 h，反應(yīng)結(jié)束后取出自然冷卻，打開(kāi)反應(yīng)釜得到白色產(chǎn)物，用乙醇洗滌3次后在90 ℃烘箱中干燥6 h，于450 ℃下焙燒5 h得TiO2載體。

采用等體積浸漬法制備V2O5/TiO2催化劑：將偏釩酸銨溶液浸漬在TiO2載體上，在80 ℃下干燥5 h后于450 ℃下焙燒4 h，得到V2O5/TiO2催化劑；將V2O5/TiO2催化劑用硫酸浸漬后，在80 ℃下干燥4 h后于450 ℃下焙燒4 h，得到HS-V2O5/TiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在Bruker公司Advanced X-Ray Solutions/D8-Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°。UV-Vis DRS表征在Shimadzu公司UV-2101PC型分光光度計(jì)上進(jìn)行，采集范圍200～800 nm，BaSO4作參考樣。

H2-TPR和NH3-TPD表征在自制的石英微型反應(yīng)管中進(jìn)行。H2-TPR表征：試樣量50 mg，500 ℃下用氧氣預(yù)處理1 h，然后降至室溫，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar為還原氣，以10 ℃/min的速率從室溫升至750 ℃，記錄耗氫信號(hào)。NH3-TPD表征：將0.1 g試樣放入石英反應(yīng)器中，Ar氣氛中在500 ℃下預(yù)處理1 h，然后降至120 ℃，吸附NH3至飽和；用Ar吹掃1 h，然后以10 ℃/min的速率從120 ℃升至750 ℃，TCD檢測(cè)脫附信號(hào)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在北京欣航盾公司MRT-6122型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑。催化劑（20～40 目）裝填量為1.0 mL，并用相同體積的石英砂稀釋，以防止催化劑在反應(yīng)過(guò)程中因過(guò)熱而燒結(jié)。反應(yīng)前催化劑在10%（φ）O2-90%（φ）Ar（流量80 mL/min）氣氛中于400℃下活化2 h。采用雙柱塞微量泵供給甲醇，甲醇經(jīng)100 ℃氣化后與10%（φ）O2-90%（φ）Ar氣體混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻后，液相產(chǎn)物采用天美公司7900型氣相色譜儀分析（Porapak T色譜柱，TCD檢測(cè)），反應(yīng)尾氣采用島津公司GC-8A型氣相色譜儀分析（尾氣中的CO和CO2經(jīng)碳分子篩柱色譜分離后，經(jīng)鎳催化甲烷轉(zhuǎn)化器后由FID檢測(cè)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5的分散性

不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.V2O5 loading(w)/%：a 0；b 10；c 15；d 20；e 25● V2O5

從圖1可看出，所有催化劑均具有典型的銳鈦礦TiO2衍射峰。當(dāng)V2O5負(fù)載量（w）為10%時(shí)，在XRD譜圖中未出現(xiàn)V2O5晶相的衍射峰，說(shuō)明催化劑中V2O5顆粒較小，具有很好的分散性；當(dāng)V2O5負(fù)載量增至15%時(shí)，出現(xiàn)了較為明顯的V2O5衍射峰；隨V2O5負(fù)載量的進(jìn)一步增加，V2O5衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡SV2O5負(fù)載量的增大，V2O5聚集程度增大，從而導(dǎo)致V—O—Ti鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閂—O—V鍵，最終形成V2O5晶相［8］，也使得催化劑中V2O5的分散性降低。因此，V2O5負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑上的V2O5具有良好的分散性。

對(duì)V2O5負(fù)載量為10%的V2O5/TiO2催化劑進(jìn)行硫酸改性，不同負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，所有催化劑均具有典型的銳鈦礦TiO2衍射峰，且V2O5晶相的衍射峰均非常弱，說(shuō)明硫酸改性對(duì)V2O5的晶相和分散性的影響較小，V2O5仍具有良好的分散性。

圖2 不同負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HS-V2O5/TiO2 catalysts with different oading.

不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的UVVis DRS譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，V2O5負(fù)載量為15%，20%，25%的催化劑在UV-Vis DRS譜圖中出現(xiàn)3個(gè)峰，分別位于310，415，490 nm附近，它們分別對(duì)應(yīng)于孤立的釩氧物種、聚合態(tài)的釩氧物種、晶相釩氧物種的吸收峰［14］，且490 nm處峰的強(qiáng)度隨V2O5負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明晶相釩氧物種，即 V2O5晶相越來(lái)越多。這是因?yàn)閂2O5負(fù)載量的增加導(dǎo)致V2O5聚集程度增大，最終形成的V2O5晶相增多。而V2O5負(fù)載量為10%的催化劑，在UV-Vis DRS譜圖中僅出現(xiàn)2個(gè)峰，分別位于310 nm和415 nm附近，說(shuō)明催化劑中的釩氧物種為孤立的和聚合態(tài)的釩氧物種，未發(fā)現(xiàn)V2O5晶相，說(shuō)明V2O5具有較好的分散性，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖3 不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

圖4 不同負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with differentloading.

2.2 催化劑的還原性和酸性

不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，所有催化劑均出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的H2還原峰［14］，歸屬于V5+被還原為V3+。V2O5負(fù)載量為10%的V2O5/TiO2催化劑的還原峰位于476℃，隨V2O5負(fù)載量的增加，該還原峰逐漸向高溫方向移動(dòng)。V2O5負(fù)載量為15%時(shí)，還原峰溫度較V2O5負(fù)載量為10%時(shí)高約30 ℃。這是因?yàn)閂2O5負(fù)載量為10%時(shí)，TiO2載體表面存在孤立的、較為分散的釩氧物種，易被H2還原；當(dāng)V2O5負(fù)載量高于10%后，TiO2載體表面形成了晶相釩氧物種［15］，V2O5顆粒較大，難以被還原，使得還原溫度升高。

圖5 不同V2O5負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

圖6 不同S負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

不同SO42-負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖7。從圖7可看出，所有催化劑均有2個(gè)較為寬泛的NH3脫附峰，說(shuō)明催化劑有兩種酸性位［16］，200 ℃附近的NH3脫附峰歸屬于催化劑中的B酸位，330 ℃附近的NH3脫附峰歸屬于酸性較強(qiáng)的Lewis酸位。未改性的V2O5/TiO2催化劑的酸性和酸量明顯低于硫酸改性后的催化劑，特別是330 ℃附近的NH3脫附峰更為明顯，且改性后催化劑的NH3脫附峰的強(qiáng)度隨負(fù)載量的增加逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明硫酸改性能有效提高催化劑的酸性。

圖7 不同負(fù)載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

不同催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)圖8。甲醇氧化的主要產(chǎn)物為DMM、甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2［15］。從圖8可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，DMM選擇性先增大后減小，在反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)DMM選擇性達(dá)到最大。兩種催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響規(guī)律基本相似，但HSV2O5/TiO2催化劑上的DMM選擇性明顯高于V2O5/TiO2催化劑，且不同反應(yīng)溫度下的DMM選擇性更為穩(wěn)定。在170 ℃時(shí)，HS-V2O5/TiO2催化劑上的DMM選擇性仍高達(dá)65.52%，明顯高于V2O5/TiO2催化劑。這是因?yàn)榱蛩岣男院?，催化劑的酸性得到提高，具有較為合適的酸量和酸強(qiáng)度，更有利于甲醇與甲醛縮合生成DMM。

圖8 不同催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響Fig.8 In fl uences of reaction temperature on the methanol conversion and product distribution over different catalysts.

圖9 負(fù)載量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性的影響Fig.9 Inf l uences of loading on the methanol conversion and DMM selectivity.

3 結(jié)論

1）在V2O5/TiO2催化劑上，當(dāng)V2O5負(fù)載量低于15%時(shí)，V2O5具有良好的分散性。對(duì)V2O5負(fù)載量為10%的V2O5/TiO2催化劑進(jìn)行硫酸改性，對(duì)V2O5的分散性和還原性的影響較小，但能顯著提高催化劑的酸性和酸量。

［1］Yuan Youzhu，Liu Haichao，Imoto H，et al. Performance and Characterization of a New Crystalline SbRe2O6Catalyst for Selective Oxidation of Methanol to Methylal［J］. J Catal，2000，195（1）：51 - 61.

［2］李正清. 甲醇新一代衍生產(chǎn)品甲縮醛［J］. 甲醇與甲醛，2006（4）：29 - 34.

［3］Li Huan，Li Junping，Xiao Fukui，et al. One-Step Synthesis of Dimethoxymethane from Methanol over Mn/Re/Cu Catalysts［J］. J Fuel Chem，Technol，2009，37（5）：613 - 617.

［4］Fuji K，Nakano S，F(xiàn)ujita E. An Improved Method for Methoxymethylation of Alcohols Under Mild Acidic Conditions［J］. Synthesis，1975（4）：276 - 277.

［5］Zhang Yihua，Drake I J，Briggs D N，et al. Synthesis of Dimethyl Carbonate and Dimethoxy Methane over Cu-ZSM-5［J］.J Catal，2006，244（2）：219 - 229.

［6］許春梅，張明森. 甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛［J］. 石油化工，2008，37（9）：896 - 899.

［7］Fu Yuchuan，Shen Jianyi. Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane Under Mild Conditions over V2O5/TiO2with Enhanced Surface Acidity［J］. Chem Commun，2007，21（21）：2172 - 2174.

［8］Sun Qing，F(xiàn)u Yuchuan，Liu Jingwen，et al. Structural，Acidic and Redox Properties of V2O5-TiO2-SO42-Catalysts［J］. Appl Catal，A，2008，334（1/2）：26 - 34.

［9］Liu Jingwen，F(xiàn)u Yuchuan，Sun Qing，et al. TiO2Nanotubes Supported V2O5for the Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，116（1/3）：614 - 621.

［10］Zhao Hongying，Bennicia S，Shen Jianyi，et al. Surface and Catalytic Properties of V2O5-TiO2/SO42-Catalysts for the Oxidation of Methanol Prepared by Various Methods［J］. J Mol Catal A：Chem，2009，309（1/2）：28 - 34.

［11］Kaichev V V，Popova G Y，Chesalov Y A，et al. Selective Oxidation of Methanol to Form Dimethoxymethane and Methyl Formate over a Monolayer V2O5/TiO2Catalyst［J］. J Catal，2014，311（1）：59 - 70.

［12］Chen Shuang，Wang Shengping，Ma Xinbin，et al. Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane over Bifunctional VOx/TS-1 Catalysts［J］. Chem Commun，2011，47（33）：9345 - 9347.

［13］Zhao Hongying，Bennicia S，Shen Jianyi，et al. Influence of the Host Oxide of Sulfated-Titania Catalysts on Partial Oxidation Methanol Reaction［J］. Appl Catal，A，2010，385（1/2）：224 - 231.

［14］Pena M L，Dejoz A，F(xiàn)ornés V，et al. V-Containing MCM-41 and MCM-48 Catalysts for the Selective Oxidation of Propane in Gas Phase［J］. Appl Catal，A，2001，209（1/2）：155 - 164.

［15］Besselmann S，F(xiàn)reitag C，Hinrichsen O，et al. Temperature-Programmed Reduction and Oxidation Experiments with V2O5/TiO2Catalysts［J］. Phys Chem Chem Phys，2001，3（21）：4633 - 4638.

［16］Boudali L K，Ghorbel A，Grange P，et al. Selective Catalytic Reduction of NO with Ammonia over V2O5Supported Sulfated Titanium-Pillared Clay Catalysts：Inf l uence of V2O5Content［J］. Appl Catal，B，2005，59（1/2）：105 - 111.