劉 逸，王國清，司宇辰，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在乙烯生產(chǎn)過程中，對裂解原料及產(chǎn)物的分析評價，有利于把握裂解深度、了解裂解爐的運行狀況、指導工藝參數(shù)的優(yōu)化［1］。以裂解氣分析為例，現(xiàn)有的分析方法主要為氣相色譜法，它的優(yōu)點是分析結(jié)果全面、信息量大，但耗時較長。隨著裂解爐產(chǎn)能的加大及裂解原料的多樣性，對反饋生產(chǎn)指標的分析技術(shù)也提出了更新更高的要求。近年來，快速分析技術(shù)越來越多地被應用到石化領(lǐng)域的原料及產(chǎn)物分析中［2-4］。

由于烴類主要包含的脂肪鏈、芳香環(huán)等極性較弱的部分及C—C和等振動時偶極矩變化較小的基團在拉曼光譜中信號強烈［5］，且以激光為光源的拉曼光譜技術(shù)整合了激光功率密度高、方向性好、相干性好的特點［6］，在石化領(lǐng)域具有較好的應用前景［7-10］。激光拉曼光譜的譜線位置、譜帶強度等可直接反映物質(zhì)成分等信息，且具有維護費用低，操作簡便，可實現(xiàn)對試樣無接觸、無損害快速分析等優(yōu)勢［11-13］。在氣體分析方面，激光拉曼光譜與高壓試樣池一起用于快速測定天然氣中H2，N2，CO2，CH4的含量［14］。激光拉曼光譜與電荷耦合元件（CCD）一起用于測量燃氣輪機燃燒室中氧燃料燃燒火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27種主要物質(zhì)的含量、混合比例及溫度［15］。激光拉曼光譜與色散型分光系統(tǒng)一起用于錄井氣體的檢測［16］，展現(xiàn)出激光拉曼光譜氣體檢測技術(shù)良好的應用前景。

本工作采用CCD型激光拉曼光譜氣體實驗樣機測定了6種標準氣體（H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8）的含量；通過增加樣機機械結(jié)構(gòu)的剛性，并結(jié)合釋放應力、鈍化管線等處理，提高了光譜基線的穩(wěn)定性；考察了環(huán)境溫度、積分時間、測試壓力等因素對響應信號的影響，通過優(yōu)化實驗條件，獲得標準氣體較好的激光拉曼光譜響應信號，并與氣相色譜法進行了比較。

1 實驗部分

1.1 標準氣體

6種標準氣體的底氣均為N2，體積組成分別為：H220.1%，CH419.90%，C2H435.80%，C2H67.91%，C3H66.00%，C3H82.01%。

1.2 激光拉曼光譜實驗

采用武漢四方光電科技有限公司的激光拉曼光譜氣體實驗樣機獲得試樣的拉曼光譜分析數(shù)據(jù)。該儀器采用532 nm He-Ne激光器，激光功率200 mW；采用1 044像素的CCD收集試樣的拉曼光譜信號，背景氣為Ar。

光譜基線的穩(wěn)定性優(yōu)化實驗采用Ar。環(huán)境溫度實驗采用空氣，積分時間3 s、測試壓力0.1 MPa，測試不同環(huán)境溫度（20.5，23.5，27.5 ℃）下的響應信號。積分時間實驗采用空氣，環(huán)境溫度23.5 ℃、測試壓力0.1 MPa，測試不同積分時間（3，6，12，25，30，48 s）下的響應信號。壓力實驗采用標準氣體C3H8，環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時間25 s，測試不同壓力（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa）下的響應信號。激光拉曼光譜分析實驗采用標準氣體，環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時間25 s、測試壓力0.5 MPa，重復性實驗重復測定5次，計算相對標準偏差（RSD）。

1.3 氣相色譜實驗

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，配有氣體進樣閥、FID（N2載氣）、TCD（He載氣、N2載氣）及Al2O3毛細管柱（50 m×0.32 mm）、Plot-Q 5A分子篩柱（2.438 4 m×3.175 mm×2 mm）。

分析條件：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升溫到80 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到120 ℃，總時間7 min；FID溫度220 ℃，TCD溫度250 ℃，進樣口溫度200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜基線穩(wěn)定性的優(yōu)化

標準氣體的激光拉曼光譜見圖1。由圖1可見，運行一定時間后光譜基線出現(xiàn)明顯的漂移，累計運行30 h，光譜基線出現(xiàn)最大約1 300個計數(shù)的漂移。如此大的基線漂移，可能是由儀器光路發(fā)生改變引起的。鑒于此，改進了儀器光路的機械結(jié)構(gòu)，減少可變動部件、使其剛性增加，并以Ar為試樣氣對激光拉曼光譜基線的穩(wěn)定性進行了研究。

圖1 標準氣體的激光拉曼光譜Fig.1 Laser Raman spectra of standard gases.

Ar的激光拉曼光譜見圖2。由圖2可見，儀器改進后，剛性增加，運行一定時間后，Ar基線仍有一定程度的漂移（見圖2a），累計運行15 h，光譜基線出現(xiàn)最大約380個計數(shù)的漂移。考慮到增加儀器機械結(jié)構(gòu)的剛性可能產(chǎn)生裝配應力，且光路存在的熒光等干擾可對試樣的激光拉曼光譜造成較大的影響，進一步對儀器光路進行優(yōu)化，包括對部分剛性增加的部件多次拆裝以釋放應力、調(diào)整部分部件的剛性使其具有一定的靈活度以及化學處理鈍化試樣管線。由圖2b可見，進一步優(yōu)化后，累計運行32 h，光譜基線仍有較好的重合度，最大漂移約26個計數(shù)。因此，后續(xù)采用增加機械結(jié)構(gòu)剛性并進一步 優(yōu)化后的激光拉曼光譜儀開展實驗。

圖2 Ar的激光拉曼光譜Fig.2 Laser Raman spectra of Ar.

2.2 實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 環(huán)境溫度對響應信號的影響

環(huán)境溫度對激光拉曼光譜響應信號的影響見圖3。由圖3可見，環(huán)境溫度升高，空氣中N2的響應信號明顯降低（見圖3a），O2的響應信號也有一定程度的降低（見圖3b），與此同時，N2和O2的響應信號的比值基本保持不變（見圖3c），且Ar的激光拉曼光譜的基線基本保持不變（見圖3d）?？紤]到現(xiàn)有實驗條件下，過低的環(huán)境溫度需要消耗更多的制冷資源。為盡可能大地獲得試樣的激光拉曼光譜信號強度，且盡可能少地消耗制冷資源，應選擇適宜的環(huán)境溫度。后續(xù)實驗的環(huán)境溫度選擇23.5 ℃。

圖3 環(huán)境溫度對激光拉曼光譜響應信號的影響Fig.3 Effects of environmental temperature on the Raman signals.Test conditions：integration time 3 s，test pressure 0.1 MPa.

2.2.2 積分時間對響應信號的影響

積分時間延長，儀器響應信號增強、分析時間延長。積分時間對激光拉曼光譜響應信號的影響見圖4。由圖4可見，積分時間延長，空氣中N2和O2的響應信號增加（見圖4a），與此同時，兩者的比值基本保持不變（見圖4b）?？紤]到檢測器的響應范圍，且Ar的激光拉曼光譜的基線隨積分時間的延長而上升（見圖4c），為盡可能大地獲得試樣的響應信號強度，并盡可能縮短分析時間、降低基線高度，后續(xù)實驗的積分時間優(yōu)選25 s。

圖4 積分時間對激光拉曼光譜響應信號的影響Fig.4 Effects of integration time on the Raman signals.Test conditions：environmental temperature 23.5 ℃，test pressure 0.1 MPa.

2.2.3 測試壓力對響應信號的影響

測試壓力增加，儀器響應信號增強。測試壓力對激光拉曼光譜響應信號的影響見表1，不同測試壓力下Ar的激光拉曼光譜見圖5。由表1和圖5可見，測試壓力增加，2.01%（φ）C3H8標準氣體的測試結(jié)果的相對誤差逐漸減小，且Ar的激光拉曼光譜的基線基本保持不變?？紤]到乙烯裝置的裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種基本組分可能的含量范圍，為盡可能大地獲得試樣的響應信號強度，并保證氣體不液化，后續(xù)實驗的測試壓力優(yōu)選0.5 MPa。

表1 測試壓力對激光拉曼光譜響應信號的影響Table 1 Effects of test pressure on the Raman signals(C3H8 standard gas)

2.3 氣相色譜法與激光拉曼光譜法的比較

采用氣相色譜法進行分析時，氣體經(jīng)色譜柱分離，由FID得到烴含量、由TCD輔助檢測得到H2含量、再由TCD得到N2含量。以C2H4標準氣體為例，其氣相色譜及激光拉曼光譜見圖6，其中，圖6a和6b分別為C2H4和N2的氣相色譜圖，由色譜峰面積測定目標組分的含量。采用激光拉曼光譜法進行分析時，氣體未經(jīng)分離，標準氣體中目標組分（烴及H2）及底氣N2同時出峰。由圖6c可見，2 106.96 cm-1處的峰歸屬于底氣N2；1 350.77，1 632.26，1 661.09，2 895.46，3 038.79 cm-1處的峰為C2H4的拉曼指紋峰，由指紋峰的峰高可測定C2H4的含量。6種標準氣體的氣相色譜及激光拉曼光譜分析結(jié)果見表2。

由表2可看出，氣相色譜與激光拉曼光譜的測試結(jié)果大致相當，且兩種方法的重復性實驗的RSD均小于2%，表明兩種方法均具有較好的重復性。

圖5 不同壓力下Ar的激光拉曼光譜Fig.5 Laser Raman spectra of Ar under different test pressure(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa).

圖6 C2H4標準氣體的氣相色譜及激光拉曼光譜Fig.6 GC and laser Raman spectrum of C2H4 standard gas.

表2 6種標準氣體的氣相色譜與激光拉曼光譜的測試結(jié)果Table 2 GC and Raman spectra of 6 standard gases

3 結(jié)論

1）對激光拉曼光譜的基線穩(wěn)定性和實驗條件進行了優(yōu)化，采用激光拉曼光譜測定了H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種氣體的含量。優(yōu)化的實驗條件為：環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時間25 s、測試壓力0.5 MPa；在優(yōu)化實驗條件下，測試結(jié)果及方法的重復性均與氣相色譜法大致相當，重復性實驗的相對標準偏差均小于2%。相對于氣相色譜法，激光拉曼光譜法可加快分析數(shù)據(jù)的反饋速度，且無載氣等消耗，可有效降低分析成本。

2）結(jié)合乙烯裂解領(lǐng)域的應用，可進一步深化激光拉曼光譜技術(shù)對混合氣等復雜體系的定性定量工作，以期將其快速分析的優(yōu)勢與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，滿足石化行業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

［1］王國清，周先鋒，石瑩，等. 乙烯裂解爐輻射段技術(shù)的研究進展及工業(yè)應用［J］. 中國科學：化學，2014，44（11）：1714 - 1722.

［2］褚小立，袁洪福，紀長青，等. 近紅外光譜快速測定重整汽油詳細族組成［J］. 石油化工，2001，30（11）：866 - 870.

［3］Reboucas M V，dos Santos J B，Domingos D，et al.Near-Infrared Spectroscopic Prediction of Chemical Composition of a Series of Petrochemical Process Streams for Aromatics Production［J］. Vib Spectrosc，2010，52：97 - 102.

［4］劉逸，張兆斌，張永剛，等. 近紅外技術(shù)快速測定裂解焦油芳烴含量［J］. 光學精密工程，2014，22（7）：1723 - 1731.

［5］Sterin K E，Aleksanyan V T，Zhizhin G N. Raman Spectra of Hydrocarbons［M］. Oxford：Pergamon，1980：23 - 37.

［6］張樹霖. 拉曼光譜學與低維納米半導體［M］. 北京：科學出版社，2008：12 - 33.

［7］婁婷婷，王運慶，李金花，等. 激光拉曼指紋圖譜鑒別石油產(chǎn)品初探［J］. 光譜學與光譜分析，2012，32（1）：132 - 136.

［8］劉逸，王國清，張兆斌. 激光拉曼光譜技術(shù)及其在石油化工領(lǐng)域的應用［J］. 石油化工，2014，43（10）：1214 - 1220.

［9］田高友. 拉曼光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域應用進展［J］. 現(xiàn)代科學儀器，2009（2）：130 - 134.

［10］李晟，戴連奎. 一種基于拉曼光譜的石油產(chǎn)品快速分類方法［J］. 光譜學與光譜分析，2011，31（10）：2747 - 2752.

［11］胡繼明，沈愛國，胡耀垓，等. 激光拉曼光譜研究進展一瞥［J］. 光譜學與光譜分析，2008，28（10）：271 - 272.

［12］Beyere L，Yarasi S，Loppnow G R. Solvent Effects on Sunscreen Active Ingredients Using Raman Spectroscopy［J］. J Raman Spectrosc，2003，34（10）：743 - 750.

［13］熊艷梅，唐果，段佳，等. 近紅外、中紅外和拉曼光譜法測定商品農(nóng)藥制劑中溴慶菊酯的含量［J］. 光譜學與光譜分析，2010，30（11）：2936 - 2940.

［14］Hansen S B，Berg R W，Stenby E H. High-Pressure Measuring Cell for Raman Spectroscopic Studies of Natural Gas［J］.Appl Spectrosc，2001，55（1）：55 - 60.

［15］Kutne P，Kapadia B K，Meier W，et al. Experimental Analysis of the Combustion Behavior of Oxyfuel Flames in a Gas Turbine Model Combustor［J］. Proc Combust Inst，2011，33（2）：3383 - 3390.

［16］夏杰，施強，許紹俊. 激光拉曼光譜氣測原理與應用前景［J］. 錄井工程，2013，24（2）：1 - 7.