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        異戊二烯熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究

        2015-05-14 09:26:52張慶華詹曉力陳豐秋
        石油化工 2015年7期
        關(guān)鍵詞:聚物阻聚劑高聚物

        王 帥,張慶華,詹曉力,陳豐秋

        (浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

        目前,石油裂解碳五餾分的利用日趨重要,碳五餾分主要來源于石油烴類高溫裂解制乙烯過程的副產(chǎn)物,其中,二烯烴的含量(w)約占40%~55%[1]。二烯烴具有分子結(jié)構(gòu)特殊、化學(xué)性質(zhì)活潑等特點,是一種重要的化工原料,主要成分為異戊二烯(IP)、間戊二烯和環(huán)戊二烯,以IP的市場需求最為強勁。IP的下游產(chǎn)品非常廣泛,包括以香料、化妝品、醫(yī)藥等高附加值為主的精細(xì)化工產(chǎn)品和以橡膠、膠黏劑等為主的大宗聚合物產(chǎn)品[2]。

        IP主要通過碳五餾分分離得到,常用的分離方法有萃取精餾、精密精餾和共沸精餾等[3-5],在精餾過程中不可避免地有熱源存在,熱源會導(dǎo)致IP等活性組分發(fā)生聚合而損失[6-7]。工業(yè)上通常采用添加阻聚劑的方法來降低IP損失[8-12]。徐志鋒等[13-14]考察了阻聚劑在IP與其他活性碳五組分混合物中的應(yīng)用情況,但由于碳五餾分成分復(fù)雜,且活性組分間的反應(yīng)產(chǎn)物多[15-16],給定量[17-18]及阻聚劑評價帶來困難。排除其他組分的影響,有關(guān)IP熱聚合過程的影響因素及阻聚劑對IP損失抑制效果的研究未見報道。

        本工作采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和重量法相結(jié)合的方法,考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氣相氧含量、阻聚劑種類及用量對IP熱聚合過程的影響,并通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到IP自二聚的動力學(xué)參數(shù)。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑和儀器

        IP:純度大于99.0%,上海晶純生化科技股份有限公司,其中,阻聚劑鄰叔丁基對苯二酚(TBC)的含量為200×10-6(w),使用前蒸餾除去;正戊烷:分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;二乙基羥胺(DEHA):純度大于等于98%(w),嘉興市向陽化工廠;2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO):純度98%(w),北京百靈威科技有限公司;TBC:純度99%(w),北京百靈威科技有限公司。

        微型高壓反應(yīng)釜及加熱套:威海機械加工廠,控溫精度±0.5 K;BSA224S型電子天平:北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司,精度0.000 1 g;GC-14B型氣相色譜儀:島津公司;GC6890/MS5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent公司。

        1.2 實驗步驟

        準(zhǔn)確稱取一定量的IP和正戊烷,配成40%(w)的IP正戊烷溶液,按需要加入適量阻聚劑,裝入200 mL微型高壓反應(yīng)釜內(nèi),密閉反應(yīng)釜,將釜內(nèi)氣體置換為所需氧含量的氣體,利用加熱套加熱至指定反應(yīng)溫度。反應(yīng)過程中定期取樣,達到設(shè)定反應(yīng)時間后,將反應(yīng)器在268.15 K下冷凍2 h,終止反應(yīng),開釜取樣,進行氣相色譜分析。另取反應(yīng)后試樣,在室溫下?lián)]發(fā)除去絕大部分未反應(yīng)的單體后,置于烘箱中,于353.15 K下抽真空烘干4 h,計算高聚物的收率(取3個試樣的平均值)。

        1.3 分析方法

        IP轉(zhuǎn)化率采用GC-14B型氣相色譜儀分析得到。色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4(30 m×0.32 mm×15 μm),氣化室溫度463.15 K,檢測器(FID)溫度493.15 K,柱溫413.15 K。載氣為高純氮氣,純度大于99.999%,柱前壓0.12 MPa,進樣量0.04 μL,無分流。

        高聚物收率由所取試樣抽真空烘干后,稱重計算得到。

        中間產(chǎn)物的定性分析采用GC6890/MS5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜分析條件:ZB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm);氣化室溫度543.15 K;柱溫采用程序升溫,即在353.15 K下保持2 min,以20 K/min的速率升至503.15 K,保持5 min。質(zhì)譜條件:離子源溫度503.15 K,傳輸線溫度553.15 K,離子化模式EI 70 eV,掃描范圍m/z=29~500。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 IP熱聚合的過程

        IP熱聚合產(chǎn)物主要有兩種:1)基于IP自二聚得到的二聚物;2)基于自由基聚合得到的高聚物。采用氣相色譜法得到IP熱聚合過程中的IP轉(zhuǎn)化率,采用重量法得到高聚物的收率,二聚物收率則由IP轉(zhuǎn)化率與高聚物收率的差值計算得到。IP熱聚合結(jié)束后,通過揮發(fā)除去試樣中未反應(yīng)的單體,然后對殘留的淡黃色液體產(chǎn)物進行氣相色譜-質(zhì)譜分析。分析結(jié)果表明,該淡黃色液體產(chǎn)物的主要成分為二聚物(如檸檬烯等同分異構(gòu)體)。進一步將殘余物減壓烘干后得到白色橡膠狀的高聚物。

        在不同反應(yīng)溫度下進行IP熱聚合,反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對IP熱聚合的影響見圖1。由圖1a~c可看出,IP熱聚合后主要轉(zhuǎn)化為二聚物和高聚物,二聚物和高聚物的收率均隨反應(yīng)時間的延長而增大,二聚物在IP聚合產(chǎn)物中所占的比例隨反應(yīng)時間的延長無明顯改變??赡艿脑蚴荌P自二聚和IP自由基聚合的級數(shù)接近,與IP濃度的關(guān)系較小,此時產(chǎn)物中二聚物所占的比例主要與IP熱聚合生成二聚物和高聚物的速率常數(shù)之比有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)溫度一定時,這兩種反應(yīng)的速率常數(shù)是定值,故產(chǎn)物中二聚物的比例不隨反應(yīng)時間的變化而改變。

        由圖1d可見,當(dāng)反應(yīng)溫度為373.15 K時,IP轉(zhuǎn)化率較低,二聚物在IP總損失產(chǎn)物中所占的比例為56%,表明低溫時二聚物和高聚物的生成共同導(dǎo)致了IP損失。當(dāng)反應(yīng)溫度由373.15 K升至403.15 K時,IP轉(zhuǎn)化率由3.28%增至18.38%,其中,二聚物所占比例變化較大,由56%升至80%。當(dāng)反應(yīng)溫度為403.15 K時,由IP轉(zhuǎn)化率(18.38%)與高聚物收率(3.83%)的差值可知,參與反應(yīng)的IP大部分生成了二聚物,表明升高反應(yīng)溫度可顯著促進IP進行自二聚,二聚物的大量生成是高溫段IP損失的主要原因。

        2.2 氣相氧含量對IP熱聚合的影響

        圖1 反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對IP熱聚合的影響Fig.1 Effects of reaction time and reaction temperature on the thermal polymerization of isoprene(IP).

        氣相氧含量對IP熱聚合的影響見表1。由表1可見,在無氧條件下,反應(yīng)8 h后高聚物收率很低,僅為0.08%,可認(rèn)為沒有高聚物生成,而在氣相氧含量為12.15(φ)的條件下,高聚物的收率突增至3.83%,且當(dāng)氣相氧含量為29.00%(φ)時,在403.15 K下僅反應(yīng)4 h,高聚物的收率已達7.63%,表明氣相氧是引發(fā)IP自由基聚合生成高聚物的必要條件,僅有熱源存在不能引發(fā)IP發(fā)生自由基聚合。與無氧實驗相比,由氣相氧含量為12.15(φ)時的二聚物收率(14.55%)可看出,氣相氧對IP自二聚無明顯影響。

        表1 氣相氧含量對IP熱聚合的影響Table 1 Effects of oxygen content in gas phase on the thermal polymerization of IP

        根據(jù)前述的實驗結(jié)果,IP熱聚合過程可簡化為兩類:1)IP的自二聚;2)IP的自由基聚合。不考慮自二聚得到的產(chǎn)物的同分異構(gòu)情況,IP熱聚合的方程式可表示如下。

        其中,A為IP;B為二聚物;C為高聚物;k1為IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù);k2為IP自由基聚合速率常數(shù)。反應(yīng)(1)主要與反應(yīng)溫度有關(guān),反應(yīng)(2)須在氣相氧存在下才能發(fā)生。

        2.3 阻聚劑對IP熱聚合的影響

        阻聚劑是阻止活性單體聚合的物質(zhì),一般通過鏈轉(zhuǎn)移(歧化反應(yīng))或鏈終止(偶合反應(yīng))來實現(xiàn)阻聚效果,阻聚劑的加入可減少IP的損失[8]。不同溫度下不同阻聚劑對IP熱聚合的影響見表2。由表2可見,與無阻聚劑的空白試樣相比,加入不同類型的阻聚劑后,IP轉(zhuǎn)化率均有所下降,表明阻聚劑的加入可抑制IP的損失。反應(yīng)溫度為403.15 K時,IP轉(zhuǎn)化率下降不明顯,這是因為高溫下IP活性自由基的生成量很多,而阻聚劑用量較少,不能有效地抑制自由基鏈的增長,故阻聚效果不明顯。在反應(yīng)溫度388.15 K、無阻聚劑的條件下,IP轉(zhuǎn)化率為8.50%,加入少量阻聚劑后,IP轉(zhuǎn)化率平均降低約1.20%。由表2還可見,388.15 K時高聚物的收率由無阻聚劑的3.00%最低可降至1.34%,阻聚劑主要抑制了高聚物的生成,對二聚物的收率影響不大。3種阻聚劑阻聚效果由高到低的順序為:TEMPO>DEHA>TBC。

        表2 不同溫度下不同阻聚劑對IP熱聚合的影響Table 2 Effects of different inhibitors on the thermal polymerization of IP at different temperature

        為使阻聚劑更好的抑制IP損失,考察了阻聚劑用量對IP熱聚合的影響,實驗結(jié)果見圖2。

        圖2 阻聚劑用量對IP熱聚合的影響Fig.2 Effects of inhibitor dosages on the thermal polymerization of IP.

        由圖2可見,與空白試樣相比,添加阻聚劑可抑制IP聚合生成高聚物反應(yīng)的進行,且阻聚劑用量越多抑制效果越好,但阻聚劑對IP自二聚的影響不大,二聚物的收率基本不變。由此可見,添加阻聚劑來降低IP的損失是通過抑制高聚物的生成來實現(xiàn)的,阻聚劑的種類和用量對二聚物的生成沒有抑制作用。從阻聚效果看,添加500×10-6(w)(基于IP質(zhì)量,下同)的TEMPO可完全抑制高聚物的生成;添加500×10-6(w)的DEHA仍有0.21%的高聚物生成;增加TBC用量,阻聚效果增幅不明顯,這與表2得到的結(jié)果相符。TEMPO阻聚效果較好的原因可能在于,TEMPO屬于穩(wěn)定自由基型阻聚劑,其與IP活性過氧化物自由基的偶合反應(yīng)是不可逆的,可徹底地抑制IP自由基聚合鏈增長反應(yīng),從而具有很好的阻聚效果。DEHA和TBC屬于氫供體型阻聚劑,其阻聚機理在于自身含有的活潑氫可與IP活性自由基發(fā)生可逆偶合反應(yīng),因此阻聚效果較TEMPO稍差。另外,由于DEHA的沸點較TBC低,在高溫下使用時可同時在氣液兩相發(fā)揮阻聚效果,抑制IP自由基聚合的發(fā)生,因此DEHA的阻聚效果優(yōu)于TBC。

        2.4 IP自二聚動力學(xué)參數(shù)的確定

        在40%(w)的IP正戊烷溶液中,在氣相無氧且添加800×10-6(w)的TEMPO的條件下,可以完全抑制IP自由基聚合生成高聚物,此時導(dǎo)致IP損失的原因只有IP自二聚,其動力學(xué)參數(shù)的確定對于抑制IP損失有重要意義。假定反應(yīng)(1)為二級反應(yīng),那么二聚物B的生成速率(rB)可用式(3)表示。

        式中,cA,cB分別為IP、二聚物的濃度,mol/L;t為反應(yīng)時間,h。

        根據(jù)IP轉(zhuǎn)化率(x)和t,以x/(1-x)對t做圖得到的擬合直線見圖3(a)。從圖3(a)可見,擬合直線的線性關(guān)系較好,表明假定的自二聚反應(yīng)級數(shù)合理。根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗方程式,以lnk1對1/T做圖(見圖3(b)),求取IP自二聚反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),擬合結(jié)果見表3。

        根據(jù)表3中的IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達式k1=3.89×106exp(-95.6×103/RT),計算363.15 K和413.15 K時IP自二聚的理論轉(zhuǎn)化率分別為0.75%和25.87%。由此可見,反應(yīng)溫度對IP自二聚損失的影響很大,由實驗數(shù)據(jù)擬合得到的IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達式可為開發(fā)更有效地抑制IP損失的新工藝提供指導(dǎo)。

        圖3 IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)(a)及l(fā)nk1對T -1的擬合曲線(b)Fig.3 Rate constant(k1) of the IP dimerization vs. time(a)and lnk1 vs. T -1(b).

        表3 IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)及速率常數(shù)方程Table 3 k1 and k1 equation for the dimerization of IP

        3 結(jié)論

        1)IP熱聚合產(chǎn)物包括二聚物和高聚物。在實驗范圍內(nèi),反應(yīng)時間對二聚物在聚合產(chǎn)物中的比例無明顯影響。隨反應(yīng)溫度的升高二聚物收率大幅增加。高聚物須在氣相氧存在下才能生成,氣相氧含量越高,高聚物的生成量越多。在無氧環(huán)境下,IP熱聚合產(chǎn)物主要為二聚物。

        2)在IP熱聚合中,添加阻聚劑可抑制高聚物的產(chǎn)生,但對二聚物的生成無影響。反應(yīng)溫度較低(388.15 K以下)時二聚物的生成量很少。適量的阻聚劑和氣相無氧環(huán)境可完全抑制高聚物的生成。3種阻聚劑的阻聚效果由高到低的順序為:TEMPO>DEHA>TBC。

        3)在無氧和添加800×10-6(w)的TEMPO的條件下,由實驗數(shù)據(jù)擬合得到IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)表達式為:k1=3.89×106exp(-95.6×103/RT)。

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