許 健, 陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷(TEX),是一類典型的籠型含能材料[1-3],在炸藥壓裝以及澆鑄等方面具有潛在應(yīng)用價值。TEX自1979年陳福波[4]首次合成以來,一直受到國內(nèi)外科研人員的關(guān)注。1990年,Ramakrishnan V T等[5]對TEX的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn),在硝-硫混酸體系中利用三聚乙二醛和1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)制備了TEX; HAJIK R M[6]則對Ramakrishnan V T的工藝進(jìn)行了調(diào)整,在原料中加入一定量的尿素(用于阻止NOx副產(chǎn)物的產(chǎn)生),顯著提高了TEX的純度; 徐容等[7]等在發(fā)煙硝酸-濃硫酸體系中,研究了中間體哌嗪(DFTHP)的干燥程度對TEX的產(chǎn)率以及后處理難易程度的影響; 梁林杰等[8]也對混酸體系中應(yīng)用不同類型的酸性離子液體制備TEX進(jìn)行了相應(yīng)的研究。這些傳統(tǒng)工藝中硫酸的大量使用對反應(yīng)設(shè)備以及環(huán)境等造成了嚴(yán)重的影響,因而一種綠色反應(yīng)體系對TEX的制備顯得尤為重要。

雜多酸(heteropolyacid,HPAs)作為一種固體酸催化劑[9],具有獨特的“準(zhǔn)液相”特性,其催化反應(yīng)的有效面積(450～1200 m2·g-1)超過其自身比表面(8～9 m2·g-1)的幾十甚至上百倍,接近于分子篩催化劑; 雜多酸表層的反應(yīng)活性可快速擴(kuò)散到體相中,有效降低多相反應(yīng)的活化能,增強(qiáng)反應(yīng)能力。因此雜多酸是一種催化性能好、穩(wěn)定性高、對環(huán)境無污染的綠色催化劑。

本研究為避免上述傳統(tǒng)硝-硫混酸工藝中硫酸的大量使用帶來的廢酸以及設(shè)備腐蝕等問題,參考六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的綠色合成工藝[10],將雜多酸引入反應(yīng)體系,研究了HPA-HNO3無硫體系中TEX的合成,通過核磁以及紅外光譜等確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),同時探究了TEX的合成反應(yīng)機(jī)理。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 甲酰胺,分析純, 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 乙二醛溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 尿素、氫氧化鈉,均為分析純,成都市科龍化工試劑廠。

Bruker Avance III 500MHz核磁共振儀(瑞士Bruker 公司); 賽默飛世爾Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司); SGW X-4顯微熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司); Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀(德國Elementar公司)。

2.2 合成路線

TEX的合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1

2.3 實驗過程

2.3.1 1,4-二甲?；?2, 3, 5, 6-四羥基哌嗪(DFTHP)的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%乙二醛溶液(87 g,0.6 mol),再向溶液中緩慢加入甲酰胺溶液(27 g,24 mL,0.6 mol),攪拌均勻后,向混合液中滴加預(yù)先配制的10% NaOH溶液,直至pH升至8.5左右。反應(yīng)初始30 min內(nèi),反應(yīng)溫度由室溫緩慢升至50 ℃,此時反應(yīng)液由無色透明逐漸變成黃色,繼續(xù)攪拌2 h,體系中有白色固體析出,過濾, 蒸餾水洗滌,得到白色濾餅。烘干,然后用二甲基甲酰胺(DMF)與水(VDMF∶VH2O=80∶20)的混合溶液重結(jié)晶。得到白色固體DFTHP 32.6 g,產(chǎn)率為52.7%,m.p. 189～193 ℃;1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 8.27(s 2H),6.03(d 4H),5.47(d 2H),4.99(d 2H); IR(ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656, Anal. calc. for C6H10N2O6: C 34.97, H 4.91, N 13.45。

2.3.2 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷(TEX)的合成

在50 mL三口瓶中加入20 mL冰的純硝酸和1 g雜多酸(HPA),攪拌溶解,向酸溶液中分批加入2 g (0.0097 mol) DFTHP和0.5 g (0.083 mol) 尿素的混合物,水浴加熱,保持反應(yīng)液的溫度不超過50 ℃,20 min后,使溫度緩慢升至65 ℃,保持反應(yīng)40 min,停止加熱,待反應(yīng)溫度降至室溫時,將反應(yīng)液傾倒至100 mL的冰水混合物中,有白色固體析出,過濾,飽和NaHCO3溶液洗滌,水洗,50 ℃水浴烘箱干燥。將干燥的固體粉末在丙酮中充分溶解,濾去不溶物,將濾液蒸發(fā)得到淡黃色的固體粉末TEX 0.57 g,產(chǎn)率為44.7%。1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 5.96(s 2H),6.98(s 4H); IR (ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656; Anal. calc. for C6H6N4O8: C 27.43, H 2.36, N 21.24; (found:1H NMR: (DMSO-d6),δ: 5.96(s 2H),6.98(s.4H); IR(ν/cm-1): 3081, 1706, 1583, 1285 ,1172, 1132, 1022, 768, 708)。

3 結(jié)果與討論

3.1 TEX制備工藝研究

3.1.1 不同雜多酸對TEX產(chǎn)率的影響

DFTHP的合成工藝在20世紀(jì)就有報道,目前已較成熟,產(chǎn)率可達(dá)68.3%[11]。本研究主要討論了HPA對TEX制備工藝的影響。

為篩選出催化效果較好、適合TEX制備工藝的雜多酸,選取了H3[P(W3O10)4]、H3[P(Mo3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]、H4[Si(Mo3O10)4]4種雜多酸進(jìn)行研究,其中雜多酸含結(jié)晶水,經(jīng)110 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥1 h去除。實驗條件為100%硝酸20 mL,1 g雜多酸(HPA),2 g DFTHP和0.5 g尿素的混合物,加料溫度50 ℃。反應(yīng)溫度65 ℃,反應(yīng)時間40 min。實驗結(jié)果如表1所示。

表1雜多酸種類對TEX產(chǎn)率影響

Table1Effects of heteropolyacid(HPA) types on the yield of TEX

nitrationsystemHNO3(mL)/HPA(g)T/℃t/minyield/%HNO3/H3[P(W3O10)4]20/1654044.7%HNO3/H4[Si(W3O10)4]20/1654042.3%HNO3/H3[P(Mo3O10)4]20/1654037.5%HNO3/H4[Si(Mo3O10)4]20/1654031.4%HNO3/H2SO434%[12]

由表1可見,純硝酸體系中,部分雜多酸(PW12、PMo12、SiW12)可提高TEX的產(chǎn)率。這是因為雜多酸的“準(zhǔn)液相”特點,使許多有機(jī)化合物可在其大陰離子之間的空隙里自由進(jìn)出,增大了反應(yīng)物在雜多酸結(jié)構(gòu)體相里的接觸面積。而在硝硫混酸體系中,采用90%的發(fā)煙硝酸制備TEX,硝化能力受到發(fā)煙硝酸濃度的影響,限制了TEX產(chǎn)率,可見不同的硝化體系對TEX產(chǎn)率的影響也有所差異。

由表1還可看出,不同的雜多酸對生成TEX的促進(jìn)作用不同,其中磷鎢酸的效果最佳,然后依次為硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸; 與YU[13]報道的雜多酸的酸性順序PW12>SiW12>PMo12> SiMo12一致,這說明雜多酸的酸性強(qiáng)弱影響催化過程,尤其是在有機(jī)反應(yīng)中,雜多酸作為Br?nsted酸催化劑,在非水介質(zhì)的催化活性是硫酸的100～1000倍,是高效的酸性催化劑[14-15],這使得雜多酸在較低溫度或者較小使用量下發(fā)揮出較大的催化作用?？梢?H3[P(W3O10)4]為最佳催化劑。

3.1.2 雜多酸用量的影響

以H3[P(W3O10)4]為催化劑,考察雜多酸的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實驗條件如3.1.1所述,雜多酸用量為0.50，0.75 ，1.00，1.25 ，1.50，1.75 g。實驗結(jié)果圖1所示。

圖1雜多酸用量對TEX產(chǎn)率影響

Fig.1Effect of HPA dosage on the yield of TEX

由圖1可見,TEX的產(chǎn)率隨著雜多酸用量的增加呈先上升后平穩(wěn)的趨勢。在雜多酸質(zhì)量小于1 g時,用量不足,酸度不夠,產(chǎn)生的硝酰陽離子濃度低,體系硝化能力弱,限制了TEX的產(chǎn)出; 隨雜多酸用量的增加,硝化能力增強(qiáng),產(chǎn)率增加; 當(dāng)催化劑HPA用量大于1 g時,體系可充分硝化底物DFTHP,或者達(dá)到了飽和狀態(tài),即使再繼續(xù)增加HPA,TEX的產(chǎn)率基本不會提高,甚至隨雜多酸增加,硝酸和雜多酸兩者的氧化能力,在協(xié)同作用下,促使副產(chǎn)物大量生成,影響產(chǎn)率。

3.1.3 反應(yīng)溫度的影響

對于硝化反應(yīng)來說,不僅要選擇硝化體系,而且要從反應(yīng)的合理性實驗生產(chǎn)安全角度,研究硝化溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,為此,本研究在其他條件不變的條件下,控制反應(yīng)溫度T至35，45，55，65，75，85，95 ℃,研究反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表2所示。

由表2可見,反應(yīng)溫度明顯影響TEX的產(chǎn)率。溫度低時,體系的硝化能力弱,較難進(jìn)行籠狀化合物的硝化,籠狀中間體硝化不完全,當(dāng)溫度低到一定范圍,中間體的硝化反應(yīng)基本不發(fā)生,低溫下(≤45 ℃)TEX的收率很低,甚至得不到化合物TEX; 當(dāng)溫度過高時(≥75 ℃),體系中會有黃棕色的氣體產(chǎn)生,體系里有物質(zhì)分解產(chǎn)生了NOx化合物,體系的硝化能力隨之而降低,TEX的產(chǎn)率自然會下降,特別當(dāng)體系溫度高達(dá)85℃時,甚至有時候會出現(xiàn)冒料情況。從表2可以看出反應(yīng)的最佳溫度為 65 ℃。

表2反應(yīng)溫度對TEX產(chǎn)率影響

Table2Effect of reaction temperature on the yield of TEX

T/℃35455565758595yield/%—14.936.244.725.8——

3.1.4 反應(yīng)時間的影響

圖2為反應(yīng)時間對TEX的產(chǎn)率影響。

圖2反應(yīng)時間對TEX產(chǎn)率影響

Fig.2Effect of reaction time on the yield of TEX

由圖2可見, 10≤t≤40 min時,TEX的產(chǎn)率隨時間的延長呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)的趨勢,40 min時,產(chǎn)率達(dá)到最大值。t<40 min時,反應(yīng)不夠完全,隨反應(yīng)時間增加,產(chǎn)率也上升;t>40 min時反應(yīng)基本完全,因為TEX在酸性溶液中有較好的穩(wěn)定性(HAJIK R M等[6]用80 ℃的硝酸純化),在65 ℃下酸性條件中,延長反應(yīng)時間,體系中TEX的含量也基本不會變化。表明t=40 min為最佳反應(yīng)時間。

3.1.5 尿素用量的影響

尿素在體系中起著吸收氮氧副產(chǎn)物的作用,因此,本研究在其他條件一定的情況下考察了不同質(zhì)量比(DFTHP以2 g計)的m(DFTHP)/m(urea)對TEX產(chǎn)率影響情況,結(jié)果如表3所示。

由表3可見,當(dāng)m(DFTHP)/m(urea)<1∶0.25時,尿素能阻止氮氧副產(chǎn)物的消除,對產(chǎn)率的提高有正促進(jìn)作用; 繼續(xù)增加尿素的用量,當(dāng)m(DFTHP)/m(urea)>1∶0.25時,尿素充分阻止氮氧副產(chǎn)物的生成,但是過量的尿素在體系里卻發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),與主反應(yīng)形成競爭關(guān)系,對TEX的產(chǎn)率產(chǎn)生了負(fù)促進(jìn)作用。因此,m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25為尿素用量的最佳比例。

表3DFTHP/Urea比值對TEX產(chǎn)率影響

Table3Effect of different ratios of DFTHP/Urea on the yield of TEX

m(DFTHP)/m(urea)m(urea)/gm(TEX)/gyield/%1∶000.3023.31∶0.10.20.3930.61∶0.20.40.5039.51∶0.250.50.5744.71∶0.30.60.5140.31∶0.350.70.4535.11∶0.51.00.3628.7

3.2 TEX合成機(jī)理探究

3.2.1 酸性條件下籠狀化合物的形成

從DFTHP合成TEX的過程以及TEX與DFTHP的結(jié)構(gòu)可以看出,兩者除了相差兩個—NO2外,還相差一個高度對稱性的—CH2—CH2。從HAJIK R M等[6]人在硝硫混酸體系中通過DFTHP與三聚乙二醛反應(yīng)制備了TEX,以及關(guān)于DFTHP在酸性條件下能分解產(chǎn)生乙二醛[16]的文獻(xiàn)報道,本研究探討分析TEX的反應(yīng)機(jī)理作如下:

圖3籠狀化合物形成反應(yīng)機(jī)理

Fig.3Reaction mechanism of the cage-like compound

3.2.2 雜多酸(HPA)催化硝化合成TEX

雜多酸作為酸性催化劑,質(zhì)子H是作為活性中心催化反應(yīng)的進(jìn)行。雜多酸是一種比簡單含氧酸酸性更強(qiáng)的強(qiáng)酸,雜多酸的組成決定了其酸性，由雜原子和中心原子控制。

圖4雜多酸催化硝化制備TEX

Fig.4Preparation of TEX through nitration catalyzed by heteropolyacid

4 結(jié) 論

(1) 將雜多酸引入到TEX的制備工藝,以DFTHP為原料,在雜多酸-純硝酸體系中制備得TEX,并通過核磁共振氫譜、紅外光譜、元素分析等對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(2) 雜多酸的加入,相對提高了TEX的產(chǎn)率。在雜多酸參與下,制備TEX的最佳工藝為: 2 g DFTHP和0.5 g的尿素混合物(m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25)加入到20 mL冰的純硝酸和1 g的雜多酸(HPA)酸性混合溶液中,加料溫度不超過50 ℃,反應(yīng)溫度65 ℃,反應(yīng)時間40 min,TEX的產(chǎn)率為44.7%。

(3) 探究了酸性條件下中間體DFTHP縮合成籠狀中間體的機(jī)理。認(rèn)為參與反應(yīng)的唯一反應(yīng)物DFTHP利用自身環(huán)上的—OH,與分解得到的乙二醛的羰基縮合成籠是可行的。

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