錢(qián)善勤　文勝　廖政達(dá)等

摘要：為了研究竹粉乙二醇微波液化的優(yōu)化工藝，采用單因素試驗(yàn)確定所需的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑濃硫酸用量及乙二醇與竹粉質(zhì)量比，研究微波作用對(duì)竹粉乙二醇液化效果的影響，再由正交試驗(yàn)確定微波液化的最佳工藝條件。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的影響最為顯著，竹粉乙二醇微波液化的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 min，催化劑濃硫酸用量5%，乙二醇與竹粉的質(zhì)量比為6∶1。

關(guān)鍵詞：竹粉；乙二醇；微波；液化工藝

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ353.4+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）05-1166-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.05.035

Abstract： To optimize of liquefaction technology of bamboo powder ethylene glycol with microwave，single factor experiments were used to determine impacts of reaction time，reaction temperature，catalyst oil of vitriol amount， mass ratio between ethylene glycol and bamboo powder on liquefaction efficiency. Tthe optimal conditions were determined with orthogonal experiments. Results indicated that reaction temperature was the most significant factor. The optimal conditions for microwave liquefaction were 170 ℃， 4 min，the catalyst oil of vitriol amount of 5%，the mass ratio between ethylene glycol and bamboo powder of 6∶1.

Key words： bamboo powder；ethylene glycol；microwave；liquefaction technology

竹子是一種用途廣泛的生物質(zhì)資源，具有特殊的能源利用價(jià)值及藥用價(jià)值。近年來(lái)，對(duì)竹類(lèi)加工殘?jiān)爸窭w維的液化研究非常廣泛[1-3]。竹粉的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在高溫條件下可以裂解為制備聚氨酯材料的低分子多元醇[4，5]，但竹粉是否能作為合成聚氨酯的多元醇原料，主要在于液化技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)[6，7]。當(dāng)前竹粉的液化主要有油浴加熱和微波加熱兩種方法，但油浴方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、液化效率低等問(wèn)題，微波液化因其具有加熱升溫快，液化效率高等優(yōu)點(diǎn)已得到廣泛重視[8，9]。

關(guān)于纖維素的液化工藝以及液化劑的研究已有很多，如采用苯酚、乙醇、乙二醇和聚乙二醇等作為液化劑[9-12]，在前期研究中，筆者也采用苯酚作為反應(yīng)試劑[10]，但由于苯酚具有一定的毒性，其應(yīng)用受到一定的限制。本試驗(yàn)重點(diǎn)研究了乙二醇微波液化技術(shù)，以期獲得滿(mǎn)足生物可降解聚氨酯泡沫材料生產(chǎn)要求的植物多元醇。在前人研究的基礎(chǔ)之上，本試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)確定液化時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及竹粉與乙二醇質(zhì)量比等條件，研究微波作用對(duì)竹粉乙二醇液化效果的影響，由正交試驗(yàn)確定微波液化的最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

竹粉：購(gòu)于廣西柳州市融安縣豐園竹木加工有限公司。將竹粉粉碎、過(guò)篩，取40～80目的竹粉作為試驗(yàn)材料，于（100±5） ℃的烘箱中烘干至恒重，用自封袋密封好放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試劑及儀器

乙二醇（甘醇）、濃硫酸、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司。

FW100型萬(wàn)能粉碎機(jī)（天津泰斯特儀器有限公司）；YHG-600BS型遠(yuǎn)紅外快速干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）；FA2004B型電子天平（上海躍平科學(xué)儀器有限公司）；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（河南鞏義市予華儀器有限公司）；XH-MC-1型祥鵠實(shí)驗(yàn)室微波合成儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 方法

1.3.1 竹粉的液化 稱(chēng)取5 g竹粉倒入三頸燒瓶中，按預(yù)設(shè)比例加入乙二醇、催化劑濃硫酸，混合搖勻，放入預(yù)設(shè)好功率、反應(yīng)溫度、時(shí)間等參數(shù)的微波合成儀中反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，迅速取出三頸燒瓶進(jìn)行快速冷卻，用已知質(zhì)量的濾紙進(jìn)行減壓抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌殘?jiān)?，至濾液變成無(wú)色為止。

1.3.2 竹粉液化率的測(cè)定 抽濾結(jié)束后，將濾紙及殘?jiān)黄鸱湃牒嫦溆冢?00±5） ℃下烘干至恒重，并用如下公式計(jì)算竹粉的液化率：

YL=（m0-mr）/m0×100%

式中，mr為竹粉液化殘?jiān)|(zhì)量；m0為液化前竹粉質(zhì)量；YL為竹粉液化率。

1.3.3 單因素試驗(yàn)

1）乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑濃硫酸用量為5%，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2、3、4、5、6、7、8 min進(jìn)行液化反應(yīng)，分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)竹粉液化率的影響。

2）在乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 min，催化劑濃硫酸用量為5%的條件下，分析反應(yīng)溫度（90、110、130、150、170 ℃）對(duì)竹粉液化率的影響。

3）反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 min、催化劑濃硫酸用量為5%時(shí)，分析乙二醇與竹粉質(zhì)量比（4∶1、5∶1、6∶1、7∶1和8∶1）對(duì)竹粉液化率的影響。

4）反應(yīng)溫度為150 ℃、乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1、反應(yīng)時(shí)間為5 min，研究不同用量催化劑濃硫酸對(duì)竹粉液化率的影響，催化劑用量設(shè)為2%、3%、4%、5%、6%和7%。

1.3.4 正交試驗(yàn)優(yōu)化竹粉液化工藝 在單因素試驗(yàn)法確定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、乙二醇與竹粉質(zhì)量比及催化劑用量對(duì)竹粉液化的作用范圍的基礎(chǔ)上，采用L9（34）正交試驗(yàn)方法研究反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、乙二醇與竹粉質(zhì)量比（C）、催化劑用量（D）的交互作用對(duì)竹粉微波液化效果的影響，從而確定竹粉微波液化的最佳工藝條件。正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)竹粉液化率的影響 從圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間為2 min時(shí)，竹粉液化率較低，只有76.24%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，液化率上升為86.52%；4 min時(shí)，液化率達(dá)到90.49%，之后液化率隨反應(yīng)時(shí)間緩慢升高。由此可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，竹粉的液化率呈上升的趨勢(shì)，但當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后，竹粉液化率的上升趨勢(shì)變小。選擇反應(yīng)時(shí)間3、4、5 min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)液化率的影響 從圖2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，竹粉反應(yīng)體系的液化率呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，竹粉液化率僅為65.38%；反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，液化率上升到83.04%；當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，竹粉液化率最高，達(dá)到92.89%。因此可以得出，竹粉反應(yīng)體系的液化率隨著反應(yīng)溫度的增加而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)150 ℃時(shí)，竹粉液化率的上升趨勢(shì)變緩。選擇130、150、170 ℃進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.1.3 乙二醇與竹粉質(zhì)量比對(duì)竹粉液化率的影響

從圖3中可知，乙二醇與竹粉質(zhì)量比為4∶1時(shí)，竹粉液化率僅為79.17%，隨著乙二醇與竹粉質(zhì)量比的加大，液化率逐漸增高，在質(zhì)量比達(dá)到7∶1時(shí)，竹粉液化率為90.53%，而8∶1的質(zhì)量比體系下的液化率與7∶1的液化率基本持平。由此可以得出，隨著乙二醇質(zhì)量的增大，反應(yīng)體系增大，從而也提高了液化反應(yīng)的效率，但當(dāng)乙二醇與竹粉質(zhì)量比超過(guò)7∶1時(shí)，竹粉的液化率增幅變緩。說(shuō)明乙二醇質(zhì)量的增加對(duì)提高液化率有一定的作用，但也并不是越大越好。選擇二者質(zhì)量比5∶1、6∶1、7∶1進(jìn)行后續(xù)正交試驗(yàn)。

2.1.4 催化劑濃硫酸用量對(duì)竹粉液化率的影響 由圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系的催化劑濃硫酸用量為2%時(shí)，竹粉液化率較低，只有78.18%；當(dāng)催化劑用量為3%時(shí)，液化率為81.42%；催化劑用量為4%時(shí)，液化率為83.72%。隨著催化劑用量的增加，液化率呈明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量為6%時(shí)，其竹粉液化率達(dá)到90.81%；催化劑用量為7%時(shí)，液化率則高達(dá)91.10%。選擇催化劑濃硫酸用量為4%、5%、6%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，在各單因素中選取相應(yīng)的條件進(jìn)行設(shè)置，采用L9（34）正交試驗(yàn)方法對(duì)竹粉液化反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。運(yùn)用微波法對(duì)竹粉進(jìn)行液化，結(jié)果表明，影響竹粉液化率的各因素大小順序?yàn)榉磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、乙二醇與竹粉質(zhì)量比。通過(guò)正交試驗(yàn)，優(yōu)化反應(yīng)工藝，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化效果的影響尤為顯著。優(yōu)化后的工藝條件為A3B2C2D2，即反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 min，乙二醇與竹粉質(zhì)量比為6∶1，催化劑用量為5%。在此最佳優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到竹粉的液化率為97.53%。

3 小結(jié)

1）竹粉纖維的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，直接利用比較難，通過(guò)微波分解方法將其液化，轉(zhuǎn)化為可利用的小分子多元醇，為其綜合應(yīng)用提供了廣闊的前景。

2）單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)的結(jié)果表明，竹粉乙二醇微波液化的優(yōu)選工藝為催化劑濃硫酸用量為5%，反應(yīng)溫度170 ℃，乙二醇與竹粉質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)時(shí)間4 min。在此條件下，竹粉的液化率可達(dá)97.53%。

3）以濃硫酸為催化劑，竹粉在乙二醇中可以很好地進(jìn)行微波液化，在液化過(guò)程中，液化反應(yīng)溫度對(duì)液化效果的影響最為顯著，其次為液化反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和乙二醇與竹粉質(zhì)量比。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度越高、乙二醇用量越大、液化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、催化劑用量越大，竹粉的微波效果越好，但過(guò)高的反應(yīng)溫度，過(guò)多使用乙二醇和濃硫酸，將會(huì)大大增加能耗，對(duì)反應(yīng)設(shè)備及環(huán)境的影響也較大，故在實(shí)際的生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)控制其用量。

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