（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033）

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033）

采用高溫固相反應法合成了YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列粉末材料，研究了該系列材料在近紅外區(qū)域的發(fā)光特性，主要包括Cr3+，Yb3+的發(fā)光性質、Cr3+∶4T2和Yb3+∶2F5/2能級輻射躍遷壽命以及其布居時間的比較，給出了Yb3+最佳摻雜量為10％。實驗表明：通過Cr3+→Yb3+能量傳遞，實現了Yb3+在1 000nm附近近紅外發(fā)光的增強，這對進一步提高c-Si太陽能電池轉換效率打下了堅實基礎。

Cr3+；Yb3+；近紅外發(fā)光；能量傳遞

1 引言

Re3+/Yb3+（Re3+：三價稀土離子）摻雜材料的近紅外發(fā)射是通過激發(fā)Re3+后，借助于能量傳遞使與其相鄰的Yb3+被激發(fā)至2F5/2能級（～10 000cm-1），從而有效發(fā)射波長約為1 000nm的近紅外光。因為Re3+/Yb3+共摻近紅外量子剪裁1 000nm近紅外發(fā)射光能量恰好位于c-Si太陽能電池能帶之上，這種近紅外材料有望作為理想的太陽光譜轉換層和c-Si太陽能電池相結合，可大大提高其能量轉換效率，所以這種類型的近紅外發(fā)射材料引起了人們的廣泛關注［1-2］。然而，由于作為能量施主的Re3+具有較小的吸收強度和較窄的吸收截面（～10-21cm2），不能有效地將較大光譜范圍的高能太陽光子轉換為近紅外光子，直接降低了Re3+/Yb3+發(fā)光材料的應用價值。因此，尋求一種高效敏化劑離子或離子基團，制備寬帶吸收和高效能量傳遞的近紅外發(fā)光材料成為該領域研究和發(fā)展的重要課題。

近年來，Cr3+摻雜的YAG材料由于其發(fā)光強度對溫度變化的敏感特性和對太陽光高效的吸收特性（～10-18cm2），已經被應用于制備溫度傳感器［3］和陽光泵浦的近紅外激光器［4］等先進器件。特別是人們已經注意到，Cr3+和Yb3+共摻雜的材料能夠作為太陽光譜轉換介質，把近紫外和可見光轉換成單晶Si（c-Si）太陽能電池可高效利用的1 000nm左右近紅外光，并且從Cr3+到Yb3+的能量傳遞過程能夠有效發(fā)生，因此應用該類材料作為太陽光光譜的轉換介質來提高c-Si太陽能電池轉換效率已經受到了極大的關注［5-12］?？梢?，更進一步地研究Cr3+光譜特性以及Yb3+的摻雜量對能量傳遞以及近紅外（NIR）發(fā)光性質的影響，能夠為發(fā)展過渡金屬離子敏化的稀土離子能量傳遞理論，以及尋找高效率太陽光譜轉換介質材料應用于c-Si太陽能電池打下堅實的實驗基礎。

本文采用高溫固相法合成了YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列粉末材料。在室溫下觀察了YAG∶0.02Cr3+和YAG∶0.02Cr3+，yYb3+材料在可見以及NIR區(qū)域的發(fā)光特性，獲得了Cr3+的5d能級輻射躍遷壽命以及Yb3+的2F5/2能級布居時間和輻射躍遷壽命；研究了Yb3+摻雜量對其發(fā)光強度的影響，并給出了Yb3+最佳摻雜量為10％。

2 實 驗

2.1 材料合成

根據下列化學反應方程式：

分別按摩爾計量比稱取適量的Y2O3、Al2O3、Cr2O3和Yb2O3作為溶質（y=0.05，0.10，0.20），質量百分數為90％，同時稱取質量分數為10％的助溶劑H3BO3一并放入研缽中混合均勻，然后置于Al2O3坩堝中并移入高溫爐。將高溫爐升溫至1 450℃并保持恒溫2h。最終經分散處理后，獲得實驗所需的YAG∶0.02Cr3+和YAG∶0.02Cr3+，yYb3+（y=0.05，0.10，0.20）系列粉末樣品。實驗中所用原料均為分析純化學試劑。

2.2 性能測試

利用Model Rigaku-200b X射線衍射譜儀分析材料的物相及組成（鎳單色器濾波，CuK1輻射源（λ=0.154 06nm））。Cr3+激發(fā)和發(fā)射光譜在Hitachi熒光分光光度計F-7000上完成，Cr3+的5d態(tài)4T2能級以及Yb3+的2F5/2能級輻射躍遷壽命通過Hamamatsu的Compact Fluorescence Lifetime Spectrometer獲得。利用590nm激光二極管作為激發(fā)光源，在JY公司的Triax550光譜儀上獲得Yb3+的近紅外發(fā)光光譜。所有實驗過程均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1是樣品YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+的XRD圖譜。該樣品的XRD數據和YAG標準樣品文獻數據（JCPDS#72-1315）相比，衍射峰位置完全一致。這說明樣品具有YAG體心立方結構的構型，空間群為Iad（230）。在YAG結構中，Yb3+和8個O2-配位形成（YO8）13-十二面體構型，Al3+分別和6個O2-以及4個O2-配位，形成（AlO6）3-八面體構型和（AlO4）5-四面體構型。對于YAG∶0.02Cr3+，yYb3+材料，由于Y3+和Yb3+的離子半徑相當且都是三價離子，因此摻雜的Yb3+應首先取代Y3+形成（YbO8）13-十二面體格位；Al3+和Cr3+離子半徑相近，因此Cr3+能夠取代Al3+處于（CrO6）3-八面體格位，而半徑較小的Cr4+更容易進入（CrO4）4-四面體格位［1-2］。

圖1 YAG∶0.05Cr3+，0.10Yb3+樣品和YAG（JCPDS #72-1315）標準XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of YAG∶0.05Cr3+，0.10Yb3+ powder sample and literature data of corresponding bulk materials with crystal structure for cubic YAG（JCPDS#72-1315）

3.2 光譜特性

圖2展示了Y1-yAG∶0.02Cr3+，yYb3+（y=0.05，0.10，0.20）樣品中Cr3+和Yb3+的發(fā)光光譜。當利用590nm激發(fā)光布居Cr3+的4T2能態(tài)后，能夠觀測到最高峰值位于1 030nm來自于Yb3+∶2F5/2→2F7/2的NIR發(fā)光，并且隨著Yb3+摻雜量的增加，Cr3+發(fā)光強度逐漸減弱。從圖2（a）中能夠看到，在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+中，當Yb3+摻雜的量為Y3+量的20％時，Cr3+的相對發(fā)光強度變成最低；圖2（b）則展示出，當Yb3+摻雜能級量為Y3+的10％時，Yb3+的NIR發(fā)光強度達到最大。可見，在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+系列發(fā)光材料中，YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+樣品擁有最大的NIR發(fā)光強度。

圖2 590nm光激發(fā)下的Y3Al5O12∶0.02Cr3+，yYb3+樣品（y=0.05，0.10，0.20）可見（a）和近紅外發(fā)光光譜（b）Fig.2 Vis（a）and NIR（b）emission spectra in Y3Al5O12∶0.02Cr3+，yYb3+sample（y=0.05，0.10，0.20）under 590nm excitation

針對YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+樣品材料，測量了Cr3+∶4T1→4A2和Yb3+∶2F5/2→2F7/2躍遷輻射的壽命。從圖3（a）中能夠看到，Yb3+的摻雜使得Cr3+的4T2能態(tài)輻射躍遷壽命明顯下降，顯然，Yb3+∶2F5/2→2F7/2的NIR輻射躍遷歸因于Cr3+和Yb3+間發(fā)生了有效的能量傳遞。另外，從圖3（a）中還能夠進一步看到，Yb3+的摻雜使得Cr3+的4T2能態(tài)輻射躍遷產生0.08和0.48ms的雙指數衰減時間成分。結合圖2（a）中能級插圖，認為590nm光激發(fā)能夠首先布居4T2能態(tài)，再通過熱平衡及無輻射弛豫過程使得4T1、4T2和2E能級有效布居。因此，正如圖2（a）所示，來自于Cr3+∶4T1→4A2、4T2→4A2和2E→4A2的輻射躍遷發(fā)射都能夠被觀察到；而Yb3+的摻雜使得Cr3+的局域環(huán)境分為Yb3+-Cr3+-Yb3+和Y3+-Cr3+-Y3+兩個不同的發(fā)光中心。如圖3（a）中所示，Cr3+輻射躍遷衰減的兩個時間成分應分別來源于∶4T2→4A2和∶4T2→4A2輻射躍遷發(fā)射中心。

圖3 Y3Al5O12∶0.02Cr3+和Y3Al5O12∶0.02Cr3+，0.10Yb3+樣品中590nm光激發(fā)的Cr3+∶4T2→4A2（a）和 Yb3+∶2F5/2→2F7/2（b）輻射躍遷的衰減曲線Fig.3 Decay curves of Cr3+∶4T2→4A2（a）and Yb3+∶2F5/2→2F7/2radiation transition（b）in Y3Al5O12∶0.02Cr3+and Y3Al5O12∶0.02Cr3+，0.10Yb3+samples under 590nm excitation

進一步地，如圖3（b）中左下插圖所示，從Cr3+到Yb3+的能量傳遞布居Yb3+∶2F5/2能級展示了兩個時間成分，因此，如圖3（b）中右上插圖，處于激發(fā)狀態(tài)的Cr3+先后把能量從4T2和2E能級傳遞給最近鄰的2個Yb3+離子，較快的布居時間成分來源于∶4T2能態(tài)，相對較慢的布居時間來源于∶2E能態(tài)［10］，這歸因于∶4T2和∶2E能級輻射衰減壽命不同［如圖3（a）］，從而致使通過能量傳遞過程布居Yb3+的2F5/2能級展示出雙指數時間成分。另外，Yb3+的2F5/2能級輻射躍遷衰減曲線也展示出0.28和1.29ms的雙指數衰減時間成分。

4 結論

本文在YAG∶0.02Cr3+，yYb3+樣品材料中借助于Cr3+和Yb3+之間的能量傳遞過程，在可見光激發(fā)下分析了Yb3+的摻雜量對其NIR發(fā)光性質的影響。給出了Yb3+在NIR發(fā)光最強的摻雜量為10％。實驗表明：通過過渡金屬敏化的Re3+能夠更有效地把可見光轉換成NIR光。在YAG∶0.02Cr3+，0.10Yb3+樣品材料中，借助于Cr3+-Yb3+之間復雜的能量傳遞過程，能夠把590nm光有效地轉換成波長在1 000nm附近的NIR光。因此，該類材料將能夠作為高效太陽光譜轉換材料，在低閾值NIR激光器，商品防偽以及提高c-Si太陽能電池轉換等方面具有較大的應用潛力。

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段佩華（1963—），女，吉林長春人，助理研究員，主要從事光學材料及器件制備方面的研究。E-mail：phduan@ciomp.ac.cn.

張繼森（1962—），男，山東泰安人，副研究員，1986年于吉林大學獲得學士學位，主要從事低維材料的光學性質的研究。E-mail：zhangjisen@aliyun.com

張立國（1961—），男，吉林長春人，研究員，主要從事光學材料及器件方面的研究。E-mail：zhangliguo@ciomp.ac.cn

駱永石（1975—），男，吉林長春人，博士，副研究員，主要從事稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性與物理過程方面的研究。E-mail：ysLuo@ciomp.ac.cn

任建岳（1952—），男，吉林長春人，研究員，主要從事光學材料及器件方面的研究。E-mail：renjianyue@ciomp.ac.cn

呂少哲（1953—），女，河北深縣人，研究員，主要從事發(fā)光材料方面的研究。E-mail：luszfyq@aliyun.com

YAG粉末材料中Cr3+敏化的Yb3+近紅外發(fā)光性質

段佩華，張繼森*，張立國，任建岳，駱永石，呂少哲

Near-infrared emission properties of Yb3+ions sensitized by Cr3+ions in YAG powder materials

DUAN Pei-hua，ZHANG Ji-sen*，ZHANG Li-guo，REN Jian-yue，LUO Yong-shi，Lü Shao-zhe
（Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zhangjisen@ciomp.ac.cn

YAG∶0.02Cr3+，yYb3+powder samples are prepared by high temperature solid-phase reaction method in this paper.Near-infrared emission properties of these powder materials are investigated including emission properties of Cr3+and Yb3+，luminescence lifetimes of Cr3+∶4T2and Yb3+∶2F5/2and comparison of their population time.Optimal doping concentration of Yb3+（10％）is given.Experiments indicate that the broadband spectral conversion makes the Yb3+∶2F5/2→2F7/2radiation transition obtain a favorable increase around 1 000nm by the efficient energy transfer from Cr3+to Yb3+，which laids a solid foundation to enhance solar photovoltaic conversion efficiency.

Cr3+；Yb3+；near-infrared emission；energy transfer

國家自然科學基金資助項目（No.11174276，No.11174278）

2095-1531（2015）04-0603-05

O482.31 文獻標識碼：A doi：10.3788/CO.20150804.0603

2015-03-13；

2015-04-17