周吉奎， 劉勇， 劉牡丹， 劉珍珍， 胡潔

（廣州有色金屬研究院稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510651）

近年來(lái)，富礦、易處理礦資源日益減少，環(huán)保要求不斷提高，利用微生物浸出貧礦、廢礦以及難采、難選、難冶礦石中有用金屬的技術(shù)顯示出了獨(dú)特的優(yōu)越性.目前全世界已有約50個(gè)采用生物冶金浸出銅礦石的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，尤其是針對(duì)低品位次生硫化礦和氧化礦，生物冶金的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了廣泛推廣[1-12].廣東某礦山有大約50萬(wàn)t低品位難選銅礦石，銅金屬量預(yù)計(jì)為2 500～3 000 t，礦石中銅的賦存狀態(tài)復(fù)雜，僅通過物理選礦很難有效回收礦石中的銅.針對(duì)該礦山存在的問題，開展了低品位銅礦石的生物浸出試驗(yàn)研究，為實(shí)現(xiàn)該難選銅礦石的高效利用提供技術(shù)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)所用礦石來(lái)自廣東某銅礦露采場(chǎng)，礦石多元素分析結(jié)果見表1，銅物相分析結(jié)果見表2.礦石中銅含量為0.505%，其中水溶銅和自由氧化銅占總銅的23.30%，結(jié)合氧化銅占總銅的11.07%，次生硫化銅占總銅的56.31%，原生硫化銅占總銅的9.32%.本次浸出試驗(yàn)所用礦石的磨礦細(xì)度為≤0.074mm占80%.

表1 原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果/%Tab le1 Analysis results ofm ulti-elem ents of crude ore/%

表2 原礦銅物相分析結(jié)果/%Tab le1 Analysis results of copper phase of crude ore/%

1.2 菌種與培養(yǎng)基

試驗(yàn)所用菌種為從某硫化礦山中分離獲得的氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株，該菌株是對(duì)鐵、硫具有氧化特性的細(xì)菌混合培養(yǎng)物[13].

本試驗(yàn)采用改進(jìn)的 9K 培養(yǎng)基[13]：（NH4）2SO43 g，KCl 0.1 g，K2HPO40.5 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，Ca（NO3）20.01 g，蒸餾水1000mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 44.5 g，pH值為1.5～2.0.

GZY-1菌株在低品位銅礦石含量為1%（W/V）的液體培養(yǎng)基中馴化培養(yǎng)，用細(xì)菌處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的培養(yǎng)液進(jìn)行低品位銅礦石的浸出試驗(yàn).

1.3 試驗(yàn)方法

在HZQ-C型恒溫振蕩器中，采用搖瓶浸出法研究低品位銅礦石的細(xì)菌浸出效果.本試驗(yàn)按照礦漿濃度分為3組，30個(gè)容量為250m L的錐形瓶中分別裝入100mL細(xì)菌處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的9K液體培養(yǎng)基，第1組10個(gè)錐形瓶中分別加入10 g礦樣，第2組10個(gè)錐形瓶中分別加入15 g礦樣，第3組10個(gè)錐形瓶中分別加入20 g礦樣，在30℃、200 r/min條件下?lián)u瓶浸出礦石中的銅.浸出24 h后，每天從3組錐形瓶中各取出1瓶，分別測(cè)定礦漿的pH值和氧化還原電位.礦漿固液分離后，測(cè)定浸礦液中的細(xì)菌濃度，分析檢測(cè)浸礦液中的銅離子濃度.浸出殘?jiān)?jīng)過洗滌、烘干、制樣后，分析殘?jiān)秀~的含量，計(jì)算礦石中銅的浸出率.

1.4 試驗(yàn)儀器設(shè)備

常州澳華生產(chǎn)的HZQ-C型恒溫振蕩器；上海精科生產(chǎn)的PHS-3C型pH計(jì)，雷磁E-201-C pH復(fù)合電極，501型氧化還原電極，232-01參比電極；上海成光生產(chǎn)的XSP-2XC型生物顯微鏡；常熟雙杰生產(chǎn)的JJ1000型電子天平.

2 結(jié)果與討論

2.1 搖瓶浸出條件下礦石中銅的浸出效果

在溫度30℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、礦漿起始pH值1.85的浸出條件下進(jìn)行了3組不同礦漿濃度的細(xì)菌浸出試驗(yàn)，浸出時(shí)間為10 d，試驗(yàn)結(jié)果見圖1.

圖1 浸礦過程中銅浸出率的變化Fig1.Change of copper leaching rate in process of leaching

從圖1可以看到，在3組不同礦漿濃度下礦石中銅的浸出率分別達(dá)到97.72%、92.42%、87.66%，表明GZY-1菌株培養(yǎng)液可以高效浸出該低品位銅礦石中的銅.分析浸礦曲線可以發(fā)現(xiàn)，在浸出起始階段，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，礦石中銅的浸出率不斷提高，但達(dá)到一定的浸出率后不再增加.第1組100mL培養(yǎng)液浸出10 g礦石，浸出5 d，礦石中銅的浸出率達(dá)到97.56%，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，礦石中銅的浸出率不再增大；第2組100 mL培養(yǎng)液浸出15 g礦石，浸出7 d，礦石中銅的浸出率達(dá)到91.45%，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，礦石中銅的浸出率不再明顯增大；第3組100 m L培養(yǎng)液浸出20 g礦石，浸出9 d，礦石中銅的浸出率達(dá)到87.66%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，礦石中銅的浸出率也不再明顯增加.

2.2 浸礦過程中細(xì)菌濃度的變化

本試驗(yàn)采用細(xì)菌處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的培養(yǎng)液搖瓶浸出低品位銅礦石，在礦石浸出過程中，浸礦液中細(xì)菌濃度的變化見圖2.

圖2 浸礦過程中細(xì)菌濃度的變化Fig2.Change of bacterial concentration in p rocess of leaching

從圖2可以看出，本次浸礦試驗(yàn)使用的細(xì)菌培養(yǎng)液的菌體濃度為2.4×108cfu/mL，在3組不同礦漿濃度的礦石浸出過程中，浸礦液中的細(xì)菌濃度是不斷變化的，先降低，后升高，然后再慢慢降低.浸出前期浸礦液中菌體濃度降低的原因有二：一是礦漿中快速運(yùn)動(dòng)的礦石固體顆粒會(huì)對(duì)細(xì)菌體產(chǎn)生摩擦、擠壓和剪切作用，造成菌體損失和死亡；二是部分細(xì)菌體會(huì)吸附在固體礦物表面，造成浸礦液中菌體濃度降低.浸礦過程中，隨著礦石中硫化物的不斷氧化，礦漿中的細(xì)菌濃度會(huì)不斷升高，但當(dāng)浸出液中的各種金屬離子累積到一定的數(shù)量時(shí)，細(xì)菌的氧化活性就會(huì)受到抑制，浸礦液中的細(xì)菌濃度就會(huì)相應(yīng)有所降低.

2.3 浸礦過程中礦漿體系pH值的變化

在細(xì)菌浸礦過程中，礦石中硫化礦的細(xì)菌氧化會(huì)產(chǎn)生硫酸，而氧化銅礦的溶解浸出會(huì)消耗硫酸，其它鈣鎂等氧化物的溶解也會(huì)消耗硫酸，以上反應(yīng)過程會(huì)導(dǎo)致礦漿pH值發(fā)生變化，本次試驗(yàn)的變化結(jié)果見圖3.

圖3 浸礦過程中pH值的變化Fig3.Change of pH value in process of leaching

從圖3可以看出，低品位銅礦石細(xì)菌浸出過程中，礦漿體系的pH值不斷變化.3組不同礦漿濃度的浸出試驗(yàn)中，礦漿pH值的變化趨勢(shì)相似，在浸出過程中，礦漿pH值先不斷升高，從1.85升高到2.35左右，然后慢慢降低到2.0左右.分析原因，是由于本次試驗(yàn)浸出的礦石是低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，在浸出過程中2種不同類型的反應(yīng)會(huì)影響礦漿體系的pH值變化.第1類是礦石中的可溶性氧化銅礦物和細(xì)菌培養(yǎng)液中的硫酸發(fā)生溶解反應(yīng)生成硫酸銅，該反應(yīng)會(huì)消耗硫酸，造成浸礦體系的pH值升高；第2類是礦石中的硫化銅、硫化鐵等硫化礦物的細(xì)菌氧化反應(yīng)，該類反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生硫酸，造成浸礦體系的pH值降低.在浸出前期，主要是礦石中氧化礦物的硫酸溶解反應(yīng)，造成礦漿體系中酸度下降，pH值升高；隨著礦漿體系細(xì)菌濃度的不斷增大，細(xì)菌氧化活性的不斷提高，礦石中的硫化物不斷被細(xì)菌氧化，產(chǎn)生過量的硫酸，使得礦漿體系的酸度增大，pH值下降.

2.4 浸礦過程中礦漿體系氧化還原電位的變化

細(xì)菌浸礦過程中，由于細(xì)菌對(duì)礦石中硫化物特別是硫化鐵礦物的氧化、Fe3+對(duì)硫化物的氧化，以及細(xì)菌對(duì)Fe2+的氧化，使得浸礦體系中的Fe3+和Fe2+濃度不斷產(chǎn)生變化，造成浸礦過程中礦漿體系的氧化還原電位發(fā)生變化，本次試驗(yàn)的變化結(jié)果見圖4.

圖4 浸礦過程中氧化還原電位的變化Fig4.Change of redox potential in process of leaching

從圖4可以看出，低品位銅礦石細(xì)菌浸出過程中，礦漿體系的氧化還原電位是發(fā)生變化的.3組浸出試驗(yàn)中，礦漿的氧化還原電位先降低，從起始的554 mV降低到435～438 mV，然后再升高到522～536 mV.原因是由于本次試驗(yàn)采用細(xì)菌處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的9 K培養(yǎng)液浸出礦石，該培養(yǎng)液中Fe3+離子濃度接近 9 g/L，而 Fe2+濃度不足 0.2 g/L，[Fe3+]/[Fe2+]比值大，所以浸礦液的起始氧化還原電位較高，達(dá)到554mV.在浸出前期，由于Fe3+對(duì)硫化物特別是硫化鐵礦物的氧化反應(yīng)，造成礦漿體系中Fe3+離子濃度降低，F(xiàn)e2+離子濃度大幅升高，造成礦漿體系的氧化還原電位降低.然后隨著礦漿體系中細(xì)菌濃度的不斷增大，細(xì)菌氧化活性的不斷提高，溶液中的Fe2+會(huì)被細(xì)菌快速氧化為Fe3+，[Fe3+]/[Fe2+]比值會(huì)變大并穩(wěn)定在一個(gè)較高的水平，礦漿體系中的氧化還原電位也會(huì)相應(yīng)升高到522～536mV，并在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定.

2.5 細(xì)菌浸銅機(jī)理分析

由于本次試驗(yàn)浸出礦石類型為低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，涉及到3種類型的浸出反應(yīng)：一是氧化銅礦物的硫酸直接浸出[14-15]；二是硫化銅礦物的細(xì)菌直接浸出[16-17]；三是硫化銅礦物的間接浸出[18-19].

可溶性氧化銅礦物硫酸直接浸出反應(yīng)式：

硫化銅礦物細(xì)菌直接浸出反應(yīng)式如下：

硫化銅礦物間接浸出反應(yīng)：

3 結(jié) 論

1）在溫度30℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、起始pH值1.85、礦石磨礦細(xì)度為≤0.074mm占80%的條件下，采用氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株培養(yǎng)液攪拌浸出廣東某低品位難選氧化銅-硫化銅混合礦石，在3組不同礦漿濃度下，浸出10 d，礦石中銅的浸出率分別達(dá)到97.72%、92.42%、87.66%.結(jié)果表明該低品位銅礦石中的銅礦物可以被GZY-1菌株培養(yǎng)液高效浸出.

2）細(xì)菌培養(yǎng)液攪拌浸銅過程中，由于發(fā)生多種生物、化學(xué)反應(yīng)，礦漿中的細(xì)菌濃度、pH值、氧化還原電位產(chǎn)生變化.細(xì)菌濃度在浸出前期會(huì)有所降低，然后不斷升高，浸出后期又會(huì)有所降低；pH值在浸出前期會(huì)有所升高，然后隨著細(xì)菌對(duì)硫化礦物的氧化，不斷產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致礦漿體系的pH值降低；氧化還原電位在浸出前期會(huì)有所降低，然后隨著礦漿中Fe2+被細(xì)菌快速氧化為Fe3+，礦漿體系的氧化還原電位相應(yīng)升高，并在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定.

3）本次試驗(yàn)采用氧化亞鐵硫桿菌氧化浸出低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，浸銅機(jī)理涉及到3種類型的反應(yīng)：一是可溶性氧化銅礦物的硫酸直接浸出；二是硫化銅礦物的細(xì)菌直接浸出；三是硫化銅礦物的間接浸出.

[1]曾偉民，邱冠周.硫化銅礦生物堆浸研究進(jìn)展[J].金屬礦山，2010，410(8)：102-107.

[2]鄒平，楊家明，周興龍,等.嗜熱嗜酸菌生物浸出低品位原生硫化銅礦[J].有色金屬，2003，55(2)：21-24.

[3]施利特W J.美國(guó)肯尼柯特銅業(yè)公司百萬(wàn)噸級(jí)試驗(yàn)堆浸——一種有效的浸出方案(第 1 部分)[J].國(guó)外金屬礦選礦，2006，43(11)：4-10.

[4]施利特W J.美國(guó)肯尼柯特銅業(yè)公司百萬(wàn)噸級(jí)試驗(yàn)堆浸——一種有效的浸出方案(第 2 部分)[J].國(guó)外金屬礦選礦，2006，43(12)：12-18.

[5]熊英，胡建平，林濱蘭，等.硫化銅礦微生物浸出-溶劑萃取-結(jié)晶硫酸銅[J].濕法冶金，2002，21(1)：28-31.

[6]柳建設(shè)，夏海波，王海東.低品位硫化銅礦細(xì)菌浸出[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2000，14(2)：286-290.

[7]陳世館.生物浸出及其在有色冶金中的應(yīng)用 [J].上海有色金屬，2000，21(3)：137-146.

[8]DarezereshkiE,SchaffieM,LotfalianM.etal.Useofmesophilicand thermophilic bacteria for the improvementofcopperextraction from a low-gradeore[J].International JournalofMinerals,Metallurgyand Materials，2011，18(2)：138-143.

[9]劉美林，臧宏，周成英，等.嗜溫菌、中等嗜熱菌、嗜熱菌分段浸出原生硫化銅礦表外礦萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)堆浸試驗(yàn)[J].濕法冶金，2012，31(6)：357-362.

[10]伍贈(zèng)玲，賴曉康，鄒來(lái)昌，等.低品位次生硫化銅礦生物柱浸試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2014，33(6)：424-428.

[11]白靜，溫建康，黃松濤，等.不同成礦條件下黃銅礦微生物浸出研究概況[J].稀有金屬，2012，36(4)：644-650.

[12]潘嘉芬，盛桂華.氧化亞鐵硫桿菌浸出貧銅礦中的銅離子試驗(yàn)研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2013，33(5)：47-50.

[13]周吉奎，鈕因健.微生物浸出低品位銅礦的研究 [J].中國(guó)有色冶金，2006，6(3)：24-27.

[14]嚴(yán)佳龍，王洪江，吳愛祥，等.羊拉銅礦氧化銅礦柱浸擴(kuò)大試驗(yàn)研究[J].礦冶工程 ,2011，31(2)：79-82.

[15]李輝，胡重，劉巖.剛果(金)氧化銅礦硫酸浸出的研究[J].有色礦冶，2014，30(2)：35-38.

[16]盧貫?zāi)?，莫?zhèn)華，羅漢金，等.常溫浸礦菌對(duì)高砷銅精礦浸出機(jī)理的研究[J].礦冶工程，2012，32(3)：82-85.

[17]吳健輝.紫金山低品位銅礦生物堆浸模擬研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2015(2)：1-4.

[18]周吉奎，鈕因健.硫化礦生物冶金研究進(jìn)展 [J].金屬礦山，2005，346(4)：24-30.

[19]童雄.微生物浸礦的理論與實(shí)踐 [M].北京：冶金工業(yè)出版社，1997.