歐亞鵬， 常雙君, 張百磊

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

端羥基聚丁二烯(HTPB)由于其生產(chǎn)方便、便于澆注成型,固化物具有優(yōu)異的力學性能、耐低溫性能等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于固體推進劑、澆注PBX炸藥等領(lǐng)域[1-3]。HTPB固化反應(yīng)情況直接影響其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及力學性能等重要特性[4],因此?zkar[5]、王德新[6]、王曉峰[7]等人對其固化反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學進行了相關(guān)研究。HTPB與固化劑的反應(yīng)活性低導致裝藥存在固化溫度高、固化時間長等缺點。采用合適的催化劑降低其固化溫度,縮短固化時間是生產(chǎn)中切實有效的方法[8],目前常用的催化劑有二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、乙酰丙酮鐵(Fe(AA)3)、三苯基鉍(TPB)等。Volkova R E[9],魯國林[10],LUO S G[11]等針對各類催化劑的催化活性及其催化機理等做了大量研究。但這些催化劑仍存在固化溫度過高的問題。實際生產(chǎn)中以HTPB為粘結(jié)劑的推進劑及澆注PBX炸藥的固化溫度約為60 ℃[12],生產(chǎn)過程安全性低、工藝成本高,裝藥冷卻至室溫后產(chǎn)生收縮應(yīng)力,降低了裝藥力學性能。

為此,劉訓恩等[13]在TPB的基礎(chǔ)上研制了三-(乙氧基苯基)鉍(TEPB),以期降低固化反應(yīng)的溫度,達到室溫固化的目的。國內(nèi)已經(jīng)對TEPB催化活性進行了初步的研究[14],但大多側(cè)重于應(yīng)用研究,還未能從化學反應(yīng)動力學的角度分析其催化活性。本研究采用非等溫差示掃描量熱法研究了TPB與TEPB催化HTPB-TDI體系固化反應(yīng)的動力學,計算其活化能等動力學參數(shù),確立其固化反應(yīng)動力學方程。從動力學角度上研究了TEPB的催化活性并分析其作為室溫催化劑的可能性。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

端羥基聚丁二烯(HTPB),數(shù)均分子量為2800,羥值為0.78 mmol·g-1,黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司; 2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),化學純,北京化學試劑公司; 三苯基鉍(TPB),化學純,遼寧營口天元化工; 三-(乙氧基苯基)鉍(TEPB),純度(HPLC)99.54 %,中國科學院上海有機化學研究所。

2.2 實驗方法

將HTPB與TDI按照固化參數(shù)為1配制,在固化體系中按實際生產(chǎn)中催化劑的用量[15]分別加入濃度為0.3%的TPB、TEPB兩種催化劑。固化過程采用Setaram DSC131型差示掃描量熱儀測量,實驗條件為: N2氛圍,流量為50 mL·min-1,氧化鋁制樣品池,溫度范圍為20～300 ℃,升溫速率分別為5,10,15,20 ℃·min-1。樣品質(zhì)量約為20 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC測試結(jié)果

圖1為升溫速率為15 ℃·min-1時未加催化劑的HTPB-TDI固化體系及兩種催化劑催化HTPB-TDI固化反應(yīng)的DSC曲線。曲線Uncatalyzed表示未加催化劑的空白對照固化體系,曲線TPB及TEPB分別表示加入兩種催化劑的固化體系。由圖1可以看出HTPB的固化反應(yīng)為單一的放熱反應(yīng),加入催化劑降低了反應(yīng)溫度,使DSC曲線中的放熱峰向低溫方向移動。

圖1 升溫速率為15 ℃·min-1時各固化體系的DSC曲線

Fig.1 DSC curves of different curing system at 15 ℃·min-1

加入TPB的固化體系中,除有一個明顯的放熱峰外,后期還有一個很微弱的放熱峰,并且只有在升溫速率為15 ℃·min-1的時候才能觀察到。而在其他升溫速率時,DSC曲線上未表現(xiàn)出后期的放熱峰,很可能是后期的反應(yīng)放熱被第一個放熱峰覆蓋了。TPB反應(yīng)機理[11]表明,TPB中的鉍原子與羥基氫首先絡(luò)合,強化了羥基氧的親核性,TPB與羥基氫間的作用會使部分氫鍵締合態(tài)的羥基轉(zhuǎn)化為自由態(tài),而自由態(tài)羥基的氫更易與TPB中堿性的鉍原子形成絡(luò)合作用,使羥基氧的親核性增強,更容易進攻異氰酸根中的碳原子,形成過渡態(tài); 或者直接活化體系中存在的羥基-異氰酸根締合物,堿性的鉍原子與羥基氫絡(luò)合強化了羥基氧的親核性,使反應(yīng)更易進行,最終生成產(chǎn)物氨基甲酸酯。TPB在形成氨基甲酸酯后會從與羥基形成的絡(luò)合物中脫出,而后一個放熱峰之所以不明顯,甚至被第一個放熱峰覆蓋說明TPB從絡(luò)合物中脫出的反應(yīng)放熱很小,并且反應(yīng)幾乎是與凝膠反應(yīng)同時進行的,因此無法單獨計算其反應(yīng)動力學,所以在此只討論其前期形成凝膠的化學反應(yīng)動力學。

表1和表2是HTPB-TDI和HTPB-TDI-TPB固化體系DSC曲線對應(yīng)的特征峰溫。加入TPB的固化體系峰頂溫度Tp較未加催化劑平均降低了75 ℃,并且隨著升溫速率的增大,峰頂溫度差也逐漸增加; 未加催化劑的固化體系中固化起止溫差(Tf-Ti)約為50 ℃,而TPB的加入使(Tf-Ti)降低至約20 ℃,催化劑降低了固化反應(yīng)的溫度差,減少了反應(yīng)時間。說明TPB可有效地降低HTPB的固化溫度并縮短固化時間。

表1 HTPB-TDI固化反應(yīng)的DSC曲線特征峰溫

Table 1 DSC characteristic temperatures of HTPB-TDI curing reaction

β/℃·min-1Ti/℃Tp/℃Tf/℃Tf-Ti/℃5153.6195.6209.856.210187.6212.9238.150.515200.9232.8245.244.320212.5239.9261.248.7

Note:β, heating rate;Ti, the initial curing temperature;Tp, the peak curing temperature;Tf, the end curing temperature.

表2 TPB催化HTPB-TDI固化反應(yīng)的DSC曲線特征峰溫

Table 2 DSC characteristic temperatures of TPB catalysed HTPB-TDI reaction

β/℃·min-1Ti/℃Tp/℃Tf/℃Tf-Ti/℃5116.1124.2135.419.310128.7137.8146.718.015138.2149.5157.919.720152.7161.6174.922.2

與TPB不同的是,加入TEPB的固化體系表現(xiàn)出兩個明顯的放熱峰,其原因為第一個放熱峰的形成是由于TEPB首先與羥基絡(luò)合,并與異氰酸酯基形成過渡態(tài),即HTPB與TDI發(fā)生凝膠反應(yīng)的過程; 第二個放熱峰是由于TEPB與過渡態(tài)的羥基-異氰酸根締合物不穩(wěn)定,催化劑從與羥基形成的絡(luò)合物中脫出所造成的。TEPB是在TPB的基礎(chǔ)上引入了乙氧基,由于乙氧基電子云密度大,是給電子基,因此與羥基絡(luò)合后較TPB更大地增加了其電負性,使其更容易與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng),這就是TEPB催化活性高于TPB的原因。

TEPB催化HTPB-TDI固化從DSC曲線上可以分為明顯的前后兩個階段。TEPB催化HTPB-TDI固化前期及后期反應(yīng)的DSC曲線特征峰溫見表3。反應(yīng)前期的固化體系峰頂溫度較未加催化劑平均降低了90 ℃; TEPB使固化反應(yīng)前期的(Tf-Ti)約為30 ℃,高于TPB催化體系的20 ℃。說明TEPB能較大地降低固化反應(yīng)的溫度,但縮短反應(yīng)時間方面較TPB差。而后期反應(yīng)的溫度高說明TEPB與羥基-異氰酸根形成的過渡態(tài)較穩(wěn)定。不同催化劑的催化機理雖然存在顯著差異,但過渡態(tài)越穩(wěn)定表現(xiàn)為該體系的反應(yīng)速率越大,催化劑的催化活性越高。而TPB后期反應(yīng)的溫度低,甚至被第一個放熱峰覆蓋說明其生成的過渡態(tài)不穩(wěn)定,這也從反應(yīng)機理的角度說明了TEPB的催化活性高于TPB。

表3 TEPB催化HTPB-TDI固化前期及后期反應(yīng)的DSC曲線特征峰溫

Table 3 DSC characteristic temperatures of early and later stage of TEPB catalysed HTPB-TDI reaction

β/℃·min-1earlystagereactionTi/℃Tp/℃Tf/℃laterstagereactionTi/℃Tp/℃Tf/℃591.1109.5121.3234.2243.2259.810109.1125.7138.9240.7254.1265.315121.9139.9153.6243.6265.8270.920131.2148.7162.4247.2274.6288.2

3.2 催化劑催化HTPB-TDI體系的固化反應(yīng)動力學

計算固化反應(yīng)體系的動力學參數(shù)采用有Kissinger[16]法和Crane[17]法。

Kissinger公式:

(1)

Crane公式:

d(lnβ) /d(Tp-1)=-(Ea/nR+2Tp)

(2)

Ea/nR?2Tp, d( lnβ)/d(Tp-1) =-Ea/nR

式中,Ea是固化反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R是氣體常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1;T是絕對溫度,K;n為反應(yīng)級數(shù)。

對HTPB固化反應(yīng)機理的研究表明HTPB-TDI體系的固化反應(yīng)遵循n級反應(yīng)模型[18-19],其反應(yīng)動力學模型方程如下:

dα/dt=k(1-α)n

(3)

式中,α是固化度;t是時間,s; dα/dt是固化速率,s-1;k是反應(yīng)速率常數(shù),s-1,服從Arrhenius關(guān)系

k=Aexp(-Ea/RT)

(4)

表4 各固化體系的動力學參數(shù)

Table 4 Kinetic parameters of different curing systems

catalystsystemEa/kJ·mol-1A/s-1nuncatalyzed51.297.7×1040.86TPB46.432.4×1050.87TEPBatearlystage40.145.2×1040.85TEPBatlaterstage93.126.0×1080.91

將上述參數(shù)代入方程(3)和(4)可得:

HTPB-TDI體系的固化反應(yīng)動力學方程為:

dα/dt=7.7×104exp(-6169/T)( -α)0.86;

(5)

HTPB-TDI-TPB體系的固化反應(yīng)動力學方程為:

dα/dt=2.4×105exp(-5584/T)(1-α)0.87;

(6)

HTPB-TDI-TEPB體系的固化反應(yīng)前期動力學方程為:

dα/dt=5.2×104exp(-4828/T)(1-α)0.85;

(7)

HTPB-TDI-TEPB體系的固化反應(yīng)后期動力學方程為:

dα/dt=6.0×108exp(-11199/T)(1-α)0.91。

(8)

TPB催化體系的A大于未加催化劑的固化體系,說明TPB不僅降低了固化反應(yīng)的活化能,且增大了分子的碰撞頻率從而加快了反應(yīng)速率,這是TPB能有效降低反應(yīng)溫度,縮短固化時間的內(nèi)在原因。TEPB進一步降低了反應(yīng)的活化能,但A小于TPB催化體系,這也是其能較大程度地降低反應(yīng)溫度,固化時間卻較TPB催化體系長的原因。表4結(jié)果說明三個固化體系的反應(yīng)級數(shù)基本一致,說明催化劑并不能改變其基本的基元反應(yīng),固化反應(yīng)能較好地符合n級反應(yīng)模型。

由以上動力學方程可知,固化反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T呈線性關(guān)系,反應(yīng)速率常數(shù)決定了該溫度下固化反應(yīng)速率的快慢。表5是部分溫度下各催化體系的反應(yīng)速率常數(shù)。實際生產(chǎn)中以TPB為催化劑的HTPB-TDI粘結(jié)劑的固化溫度為50～60 ℃。當固化溫度為60 ℃時,加入TPB作催化劑的固化體系反應(yīng)速率常數(shù)為1.25×10-2s-1,高于未加催化劑時121 ℃的k值,但聚氨酯固化溫度一般都在100 ℃以下,溫度過高會導致異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng),產(chǎn)生交聯(lián)鍵,降低聚氨酯的性能; 而且高溫會嚴重影響推進劑與澆注PBX炸藥生產(chǎn)過程中的安全性。這也是在固化過程中加入催化劑降低其固化溫度的重要原因。而以TEPB作催化劑的固化體系在44 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)為1.26×10-2s-1,即達到了加入TPB催化時60 ℃的k值,這說明TEPB的加入可以降低了反應(yīng)溫度。加入TEPB的固化體系在34 ℃時的反應(yīng)速率常數(shù)即可高于使用TPB作為催化劑時50 ℃時的反應(yīng)速率常數(shù)。此數(shù)據(jù)從反應(yīng)動力學角度證明了TEPB作為室溫(25～35 ℃)固化催化劑的可行性。

表5 不同溫度下各催化體系中的反應(yīng)速率常數(shù)

Table 5 Reaction constants of different catalyst system under different temperature

catalystsystemk/s-134℃40℃44℃50℃60℃70℃100℃121℃withoutcatalyst1.44E-042.12E-042.72E-043.91E-046.93E-041.19E-035.06E-031.22E-02TPB3.03E-034.29E-035.37E-037.45E-031.25E-022.04E-027.56E-021.68E-01TEPBatearlystage7.69E-031.04E-021.26E-021.68E-022.63E-024.01E-021.24E-012.48E-01TEPBatlaterstage8.62E-081.73E-072.73E-075.25E-071.48E-063.96E-065.48E-052.72E-04

4 結(jié) 論

(1)無催化劑的HTPB-TDI固化體系的Ea=51.29 kJ·mol-1,HTPB-TDI-TPB固化體系的Ea=46.43 kJ·mol-1,HTPB-TDI-TPB固化體系反應(yīng)前期的Ea=40.14 kJ·mol-1,催化劑的加入降低了反應(yīng)的活化能,降低了反應(yīng)溫度。

(2)HTPB-TDI-TPB體系的固化反應(yīng)動力學方程為: dα/dt=2.4×105exp(-5584/T)(1-α)0.87,HTPB-TDI-TEPB體系的固化反應(yīng)前期動力學方程為: dα/dt=5.2×104exp(-4828/T)(1-α)0.85,TEPB催化HTPB固化反應(yīng)速率大于TPB催化反應(yīng)速率,TEPB催化活性較高。

(3)加入TEPB的固化體系在34 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)即高于加入TPB的固化體系在50 ℃時的反應(yīng)速率常數(shù)。TEPB可在室溫條件下催化HTPB-TDI固化。

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