鄭朝民， 王 瓊， 丁 黎， 張冬梅， 劉文亮

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

在固體火箭發(fā)動機(jī)貯存、推進(jìn)劑生產(chǎn)和新工藝開發(fā)過程中熱安全性評價是推進(jìn)劑安全性研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。目前，評價推進(jìn)劑熱安全性的主要方法大致分為以下兩類：第一類是試樣量為毫克級的微量試驗(yàn)，樣品狀態(tài)通常為粉末，如差示掃描量熱法[1]、絕熱加速量熱法[2-5]和5s爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn)法[6]。用此類試驗(yàn)直接獲得的分解溫度、絕熱溫升和5s爆發(fā)點(diǎn)以及間接獲得的自發(fā)火點(diǎn)、臨界爆炸溫度和絕熱至爆時間等參數(shù)來評價火藥的安全性[7]。該類試驗(yàn)方法主要針對原材料本身的熱分解特性。第二類為裝藥的熱爆炸試驗(yàn)、烤燃試驗(yàn)[8-9]以及數(shù)值模擬[10]。該類方法研究對象為一定尺寸的裝藥，考慮了推進(jìn)劑的熱分解特性和熱傳遞特性，更加接近推進(jìn)劑貯存和生產(chǎn)時的真實(shí)狀況。推進(jìn)劑的烤燃試驗(yàn)及數(shù)值模擬已有相關(guān)報道，通過熱爆炸試驗(yàn)獲得熱爆炸臨界溫度并用于推進(jìn)劑的熱安全性研究未見相關(guān)報道。本研究在炸藥熱爆炸試驗(yàn)的相關(guān)報道基礎(chǔ)上，驗(yàn)證了試驗(yàn)假設(shè)條件的合理性，建立了推進(jìn)劑熱爆炸臨界溫度的測試方法，可用于評價推進(jìn)劑裝藥的熱安全性。由于實(shí)驗(yàn)室熱爆炸試驗(yàn)尺寸有一定的限制，本研究還采用了四種擬合方法外推了其它尺寸下的熱爆炸臨界溫度。

2 試驗(yàn)條件

熱爆炸試驗(yàn)在自主研制的熱爆炸試驗(yàn)裝置[11]上進(jìn)行，試驗(yàn)裝置主要由加熱系統(tǒng)、控溫儀、測溫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)(時間、溫度)記錄系統(tǒng)等組成，示意圖見圖1。加熱爐頂部有密封蓋，采用空氣浴加熱，加熱范圍室溫～300 ℃，控溫精度±0.5 ℃； 測溫傳感器，測溫精度±0.01 ℃。參照文獻(xiàn)[12-14]，本研究規(guī)定推進(jìn)劑的Tcr為藥柱發(fā)生爆炸(燃燒)的最低環(huán)境溫度(Tmin)與未發(fā)生爆炸(燃燒)的最高環(huán)境溫度(Tmax)的算術(shù)平均值； ΔT=Tmin-Tmax； 延滯期為10 h； 當(dāng)ΔT≤5 ℃時結(jié)束試驗(yàn)。根據(jù)溫度記錄曲線是否發(fā)生突躍以及樣品池的破壞程度判斷樣品是否發(fā)生燃燒或爆炸。

圖1 熱爆炸試驗(yàn)裝置示意圖

1—數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)， 2—控制系統(tǒng)， 3—溫度傳感器， 4—頂蓋， 5—樣品池， 6—樣品， 7—空氣浴

Fig.1 Schematic diagram of thermal explosion test equipment

1—data acquisition system, 2—control system, 3—temperature sensor, 4—upper sealed lid, 5—sample cell, 6—sample,7—air bath

試驗(yàn)條件： 試驗(yàn)時，樣品始終保持在同一位置，并保證藥柱上下兩端溫差不大于0.5 ℃。藥柱未采取殼體限制。

試驗(yàn)樣品： 西安近代化學(xué)研究所自制的螺壓雙基推進(jìn)劑(DB-1) 和改性雙基推進(jìn)劑(MDB-2，MDB-3和MDB-4)，其中MDB系列只是RDX含量不同。藥柱長徑比均為1∶1，DB推進(jìn)劑直徑10，15 mm； MDB系列推進(jìn)劑的直徑為10～40 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件合理性驗(yàn)證及對比分析

為了驗(yàn)證延滯期10 h及采用ΔT≤5 ℃結(jié)束試驗(yàn)的規(guī)定能否區(qū)分雙基或改性雙基推進(jìn)劑之間的熱安全性差別，采用上述實(shí)驗(yàn)裝置研究了系列不同尺寸的雙基和改性雙基推進(jìn)劑藥柱在設(shè)定環(huán)境溫度下發(fā)生爆炸(燃燒)的延滯期，結(jié)果見表1。

由表1可知，直徑10 mm的DB-1推進(jìn)劑在133.86 ℃下經(jīng)1058 min未發(fā)生燃燒，在128.44 ℃時1108 min未發(fā)生燃燒。表明一定溫度下，DB-1推進(jìn)劑在10 h內(nèi)未發(fā)生燃燒，延長時間也不會燃燒。同樣可知，直徑10, 15， 20， 30, 40 mm的MDB-2推進(jìn)劑分別在溫度153.89，144.88，137.9，127.63, 121.03 ℃下10 h內(nèi)未發(fā)生燃燒，延長時間也未發(fā)生燃燒。以上表明，在進(jìn)行改性雙基推進(jìn)劑和雙基推進(jìn)劑的熱爆炸實(shí)驗(yàn)時，直徑40 mm以內(nèi)的藥柱(長徑比1∶1)延滯期采取10 h是可以接受的，即藥柱在10 h以內(nèi)沒發(fā)生燃燒，延長時間也不會發(fā)生燃燒的假設(shè)成立。由表1可知，當(dāng)藥柱直徑小于15 mm時，相同直徑的雙基推進(jìn)劑DB-1和改性雙基推進(jìn)劑(MDB)的Tcr差值大于10 ℃，表明當(dāng)ΔT≤5 ℃時結(jié)束試驗(yàn)是可以區(qū)分不同種類推進(jìn)劑之間的熱安全性差別。MDB系列推進(jìn)劑由于體系只是RDX含量的區(qū)別，相同直徑不同體系藥柱的熱爆炸臨界溫度的差值在小于5 ℃，且當(dāng)直徑變大時，差別愈小。上述研究表明，采用熱爆炸臨界溫度對于成分相同只是組分含量略有區(qū)別的改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性無法區(qū)分。當(dāng)熱爆炸臨界溫度差值小于5 ℃時可以認(rèn)為裝藥的熱安全性處于同一水平。

表1 雙基(DB)及改性雙基(MDB)推進(jìn)劑的熱爆炸試驗(yàn)結(jié)果

Table 1 Results of thermal explosion tests of DB or MDB propellants

samplediameter/mmtemperature/℃timetoignition/minphenomenonTcr/℃DB-110139.1021.14combustion135.8438.21combustion133.861058.00noncombustion134.815133.8637.43combustion128.8186.00combustion128.441108.00noncombustion128.6MDB-210154.2925.43combustion153.891050.00noncombustion154.515148.5023.80combustion144.881267.00noncombustion147.020137.9749.96combustion137.901201.00noncombustion138.025133.1078.54combustion132.27840.03noncombustion132.730128.74121.28combustion127.631017.00noncombustion128.235127.65116.23combustion125.62634.00noncombustion126.140123.10192.65combustion121.031430.00noncombustion122.1MDB-310152.6019.38combustion149.43600.00noncombustion151.015143.0631.71combustion141.42600.00noncombustion142.220140.6141.03combustion137.17600.00noncombustion138.925135.8787.01combustion133.83600.00noncombustion134.930132.10115.02combustion130.20600.00noncombustion131.235128.09128.01combustion125.58600.00noncombustion127.240124.06202.94combustion122.41600.00noncombustion123.1MDB-410155.14600.00noncombustion157.0813.32combustion156.115147.0136.02combustion144.01600.00noncombustion145.520137.48600.00noncombustion140.8050.07combustion139.225135.8775.29combustion133.83600.00noncombustion134.930132.01600.00noncombustion134.1190.01combustion133.135129.99118.00combustion128.09600.00noncombustion129.140124.06600.00noncombustion125.58181.50combustion124.9

Note:Tcris critical temperature of thermal explosion.

由表1可知，直徑10 mm和 15 mm的DB-1推進(jìn)劑的特征臨界溫度分別低于相同直徑下MDB推進(jìn)劑的臨界溫度，表明雙基推進(jìn)劑的分解快，且熱量更容易積累，這是由于雙基體系中的硝化甘油(NG)的分解溫度(90 ℃)低于RDX的分解溫度(170 ℃)[15]。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，改性雙基推進(jìn)劑和雙基推進(jìn)劑在加熱時，易軟化塌陷。由于試驗(yàn)過程中采用的是裸藥柱，藥柱在加熱過程中軟化最后平鋪在樣品池上，即使沒有發(fā)生燃燒現(xiàn)象，但可見明顯的分解。采用非密封容器盛裝藥柱后，由于分解不斷產(chǎn)生的氣體使得氣固液混合物從容器中溢出。顯然，采用密封容器后會更加接近實(shí)際工況，對于評價裝藥和藥柱的熱安全性也更合適。因此，建議在研究含NG和NC等非化學(xué)交聯(lián)的推進(jìn)劑裝藥熱安全時，對藥柱采用密封或半密封限制條件。由于樣品加熱時平鋪開，增大了對外傳熱面積，獲得的特征溫度比始終保持藥柱形狀獲得的特征溫度高。對于化學(xué)交聯(lián)的裝藥，由于在加熱時可近似始終保持形狀，因此在研究此類裝藥的熱安全性時可以采用非限制性裝藥。

將MDB系列推進(jìn)劑每一配方兩相鄰直徑的藥柱的特征臨界溫度相減獲得一組特征臨界溫度差ΔTcr，如MDB-2配方，直徑10 mm藥柱的特征溫度減去直徑15 mm藥柱的特征溫度，以此類推。將獲得的ΔTcr對直徑作圖，見圖2。

由圖2可知，當(dāng)直徑大于或等于25 mm時，不同直徑之間的特征臨界溫度之差小于5 ℃。理論上，當(dāng)藥柱的直徑增加，臨界溫度降低，試驗(yàn)也證實(shí)如此。如果試驗(yàn)?zāi)康闹皇菂^(qū)分不同種類藥柱的熱安全性，采用直徑20～25 mm的藥柱最佳。

圖2 MDB推進(jìn)劑直徑與ΔTcr的關(guān)系

Fig.2 Relationships between the diameter and ΔTcrof MDB propellants

3.2 其它尺寸裝藥特征臨界溫度的預(yù)測

文獻(xiàn)[12]中引用Semenov熱爆炸理論關(guān)于圓柱體的半徑與臨界溫度的關(guān)系為：

(1)

文獻(xiàn)[12,13]中引用Schmitz的結(jié)論：

(2)

式中,A，B是與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的參數(shù)。

文獻(xiàn)[14]中認(rèn)為非限定性藥柱炸藥熱爆炸臨界參數(shù)δ，與r和Tcr存在如下的關(guān)系：

(3)

式中,N，D是與炸藥熱物理常數(shù)有關(guān)的參數(shù)，對于長徑比為1∶1的圓柱形藥柱δ可以取3.07。

按照上述文獻(xiàn)報道的三種方法分別對MDB-2和MDB-4進(jìn)行擬合，為了從試驗(yàn)數(shù)據(jù)直接外推預(yù)測，本研究還采用lnr-Tcr對MDB-2和MDB-4進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

采用上述四種擬合方程，由小尺寸(10～40mm)藥柱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外推分別計算了MDB系列推進(jìn)劑其它尺寸下的特征臨界溫度，見圖3。

由圖3可見，第一種方法(1)和第三種方法(3)預(yù)測的結(jié)果相同，藥柱直徑小于100mm時，上述四種方法擬合的結(jié)果基本相同，當(dāng)藥柱直徑大于100mm時，采用第四種預(yù)測方法獲得的特征臨界溫度低于其余三種擬合方法的預(yù)測值。前三種擬合方法都是建立在簡單熱爆炸理論Semenov假設(shè)基礎(chǔ)上，由于Semenov假設(shè)在試驗(yàn)過程中無法滿足，特別是當(dāng)藥柱尺寸較大時，體系不能當(dāng)做均溫系統(tǒng)，因此采用前三種方法存在相同的弊端。由此可見，當(dāng)藥柱直徑小于100 mm時，本試驗(yàn)條件下可以看做均溫系統(tǒng)，當(dāng)藥柱直徑大于100 mm時，偏差隨尺寸增加而增大。由計算可知，采用理論模型擬合方程(1)和(3)和lnr-Tcr擬合方程(4)外推直徑1 m長徑比1∶1的MDB-2裝藥的特征臨界溫度分別為336 K和318 K； MDB-3藥柱的特征臨界溫度分別為346 K和335 K； MDB-4藥柱的特征臨界溫度分別為343 K和329 K。由于采用擬合方程(4)外推獲得的臨界溫度低于采用擬合方程(1)和(3)外推獲得的值，因此在工藝安全參數(shù)設(shè)計時，采用擬合方程(4)lnr-Tcr外推的結(jié)果更安全。

表3MDB系列推進(jìn)劑的特征臨界溫度與半徑關(guān)系的擬合結(jié)果

Table 3 Fitting results on the relationship betweenTcrand radius of MDB propellants

sample2lnTcr+ln1r+1h()-1/Tcr(1)lnr-1/Tcr(2)lnδTcrr2()-1/Tcr(3)lnr-Tcr(4)MDB-2Y=-7887.06918X+36.22021,R2=0.99Y=7064.91231X-21.77643,R2=0.99Y=-14951.98149X+58.71285,R2=0.99Y=-0.04179X+12.60117,R2=0.99MDB-3Y=-9474.47081X+40.10266,R2=0.98Y=8655.08188X-25.66591,R2=0.98Y=-18129.5527X+66.48478,R2=0.98Y=-0.05163X+16.62299,R2=0.98MDB-4Y=-8771.07973X+38.28582,R2=0.99Y=7944.33245X-23.83105,R2=0.99Y=-16715.41218X+62.83309,R2=0.99Y=-0.04643X+14.59387,R2=0.99

a. MDB-2b. MDB-3c. MDB-4

圖3 采用不同擬合方程預(yù)測大尺寸藥柱的特征臨界溫度

Fig.3 Results on theTcrof big propellants′ cylinders predicted by different fitting equations

4 結(jié) 論

(1)在采用熱爆炸特征臨界溫度評價或?qū)Ρ妊芯坎煌N類推進(jìn)劑裝藥之間的熱安全性時，以下試驗(yàn)條件是合理的： 最低燃燒溫度和不燃燒最高溫度差ΔT≤5 ℃結(jié)束試驗(yàn)；最佳尺寸20～25 mm； 在直徑10～40 mm范圍內(nèi)，延滯期采用10 h。

(2)在研究雙基推進(jìn)劑等非化學(xué)交聯(lián)的火炸藥裝藥時，由于加熱時藥柱容易軟化變形，分解產(chǎn)生的氣體容易使熔化體系從敞開容器里溢出，造成測定的特征溫度與真值偏差較大，因此建議在研究該類體系時對藥柱本身采用密封限制條件。

(3)當(dāng)藥柱直徑大于100 mm時，采用lnr-Tcr擬合比采用均溫系統(tǒng)的理論假設(shè)方程外推獲得的熱爆炸臨界溫度值低。為火藥工藝安全考慮，建議采用lnr-Tcr擬合外推。

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