賈思媛， 張海昊, 王伯周, 霍 歡, 周 誠

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

呋咱類化合物因其具有能量高、密度高、富含氮、分子穩(wěn)定性好等特點已成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點[1-3]。研究表明,在分子結(jié)構(gòu)中引入偶氮基有利于提高化合物的生成焓[4]。偶氮呋咱化合物由于其高氮含量、高生成焓、燃燒無殘渣、無污染等優(yōu)點,可廣泛用于炸藥、高燃速推進(jìn)劑和煙火技術(shù)領(lǐng)域[5-7]。本課題組以3,4- 雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱為原料(BATF)[8-9],利用其氨基的反應(yīng)活性,可合成一系列新型含能化合物如3,4- 雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)、7H-三呋咱并[3,4-b: 3′,4′-f:3″,4″-d]- 氮雜環(huán)庚烯,7-氨基 -三呋咱并[3,4-b: 3′,4′-f:3″,4″-d]- 氮雜環(huán)庚烯 、三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯[10-13]。

本研究利用BATF中氨基的反應(yīng)活性,在酸性條件下經(jīng)高錳酸鉀氧化,合成了未見文獻(xiàn)報道的含能化合物3,3′-偶氮雙(3-氨基三呋咱)(ABATF),并采用紅外光譜、核磁共振、元素分析和質(zhì)譜等表征了目標(biāo)化合物及其中間體的結(jié)構(gòu); 探討了ABATF質(zhì)譜裂解機理,并研究了氧化反應(yīng)加料時間、溫度、BATF和KMnO4摩爾比等關(guān)鍵因素對反應(yīng)收率的影響,確定了最優(yōu)反應(yīng)條件; 采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重-微商熱重(TG-DTG)研究了ABATF的熱分解過程; 通過理論計算獲得了ABATF主要的物化與爆轟性能,以期為應(yīng)用研究提供必要的數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

儀器: NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司; TA2950熱重儀,美國Nicolet公司; DSC-60型差示掃描光譜儀,德國Netzsch公司;GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀,日本島津公司。

試劑: 濃鹽酸(36%),工業(yè)級,西安福晨化學(xué)試劑有限公司; KMnO4,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; BATF自制[8]。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

Scheme1Synthetic route of ABATF

2.2.2 3,3′-偶氮雙(3-氨基三呋咱)(ABATF)的合成

攪拌下,將4.0 g (17mmol) BATF加入 50.0 mL(36 %)鹽酸中,緩慢滴加2.7 g (17 mmol mol)高錳酸鉀水溶液,滴加時間為20 min ,滴加完畢升溫至50 ℃反應(yīng)5 h ,冷卻、過濾、干燥得黃色固體3.2 g,收率為82 %,純度98%(HPCL)。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ: 6.65(s,H, NH);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz),δ:162.54,155.88,144.59,142.58,137.97,136.01; MS(EI)m/z(%): 468(M+,11 ),438(11),411(14),206(10),149(18),96(23),69(21),58(60),30(100); IR(KBr,ν/cm-1): 3480,3340(—NH2); 1641,1607,1391,1156(呋咱環(huán))Anal.Calcd for C12H4O6N16(%): C 30.76,N 47.86,H 0.855; found C 30.65,N 47.92,H 0.831。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析(IR)

ABATF的紅外譜圖(圖1)中3480 cm-1,3340 cm-1處有兩個尖銳的吸收帶,為N—H伸縮振動; 1482 cm-1,1434 cm-1為N—H的面內(nèi)變形振動; 866 cm-1,699 cm-1為N—H的面外的彎曲振動; 1641,1607,1567 cm-1和1391 cm-1為呋咱環(huán)的伸縮振動; 999 cm-1,985 cm-1為呋咱環(huán)的彎曲振動。

圖1ABATF的紅外光譜圖

Fig.1FT-IR spectrum of ABATF

3.2 質(zhì)譜分析及裂解機理(MS)

采用電子轟擊的方法獲得ABATF的質(zhì)譜圖(圖2),其中分子離子峰為m/z468,與該化合的分子量相符,化合物分子量為偶數(shù),又含有偶數(shù)個氮原子,根據(jù)N規(guī)則判斷含有奇數(shù)個電子[14]。分子離子峰m/z468分兩部分裂解,首先,NN鍵斷裂得到碎片離子m/z236,m/z236裂解失去碎片離子NO得到m/z206,m/z206失去NO或HCN分別得到m/z176,m/z179的碎片離子,m/z179進(jìn)一步裂解分別失去NO、HCN、C2N2H形成m/z=149、122、96 碎片離子,m/z96碎片離子分別失去C2N、HCN 、CN 得到更小的碎片m/z=58、69、43; 其次分子離子峰m/z468失去NO得到m/z438,碎片離子m/z438進(jìn)一步失去HCN、NO得到m/z=411、351,偶氮鍵斷裂得到m/z191,進(jìn)一步裂解得到m/z69。 可能的裂解途徑見Scheme 2。

圖2ABATF的質(zhì)譜圖

Fig.2Mass spectrum of ABATF

3.4 核磁共振分析

由ABATF樣品1H NMR圖譜(圖3)可知:1H NMR圖譜中,δH2.5017為二甲基亞砜(溶劑)峰,δH3.3187為少量的水峰,δH6.653為氨基上的氫,該結(jié)果與預(yù)定結(jié)構(gòu)式一致。

圖3ABATF的1H NMR譜圖

Fig.31H NMR spectrum of ABATF

由ABATF樣品質(zhì)子寬帶去耦13C NMR圖譜(圖4)可知,ABATF為對稱結(jié)構(gòu),ABATF有6個峰,由于分子內(nèi)的誘導(dǎo)效應(yīng),電負(fù)性取代基都能使其相連的C原子化學(xué)位移向低場位移,位移的大小隨取代基的電負(fù)性增大而增大。 因此和C—NN和C—NH2相連的C原子化學(xué)位移向低場移動,δC數(shù)值增加。由于C—NN的電負(fù)性強于C—NH2,所以δ數(shù)值最大,為156.6。δC1、δC2、δC3、δC4、δC5、δC6分別為162.5、144.5、137.9、136.0、142.5、155.8,其碳原子數(shù)及化學(xué)位移值與預(yù)定分子一致。

Scheme2Fragmentation pathways of ABATF

圖4ABATF的13C NMR譜圖

Fig.413C NMR spectrum of ABATF

3.5 應(yīng)條件優(yōu)化

3.5.1 加料時間

KMnO4滴加時間對ABATF收率的影響見表1。

表1KMnO4滴加時間對ABATF收率的影響

Table1Effect of dropping time of KMnO4on yield of ABATF

time/min102030405070yield/%708281757268

由于滴加KMnO4的過程中有一定的放熱,同時產(chǎn)生氯氣,會產(chǎn)生大量的泡沫,滴加速度過快容易沖料,存在安全隱患,滴加時間過長反應(yīng)收率較低。由表1可知,當(dāng)KMnO4滴加時間為20～30 min,收率最高。延長滴加時間,收率降低。這可能是因為滴加時間過長,生成的中間體分解導(dǎo)致收率降低,因此,適宜的滴加時間為20～30 min。

3.5.2 氧化劑用量

不同用量的KMnO4對ABATF收率的影響見表2。

由表2可以看出,n(BNTF)∶n(KMnO4)=0.5∶1時,收率最低,這可能是因為KMnO4用量太少使反應(yīng)不能完全進(jìn)行,繼續(xù)增加KMnO4的用量,n(BNTF)∶n(KMnO4)=1∶1時收率最高,為82%,繼續(xù)增加KMnO4的用量收率沒有提高,同時,過量的KMnO4會和鹽酸反應(yīng)生成較多的無機鹽MnCl2和KCl,降低產(chǎn)品的純度。因此,n(BNTF)∶n(KMnO4)=1∶1最優(yōu)。

表2n(BNTF)∶n(KMnO4)對ABATF收率的影響

Table2Effect ofn(BNTF)∶n(KMnO4) on yield of ABATF

n(BNTF)∶n(KMnO4)0.5∶11∶11∶21∶3yield/%62828181

3.5.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對ABATF收率的影響見表3。

從表3可以看出,反應(yīng)溫度為40 ℃時 反應(yīng)不充分,收率低; 當(dāng)溫度為50℃,收率最高達(dá)到82%; 繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,收率下降。這可能是因為鹽酸的強揮發(fā)性,反應(yīng)溫度過高引起大量的鹽酸揮發(fā)產(chǎn)生的氯化氫氣體,導(dǎo)致鹽酸濃度降低反應(yīng)不充分收率降低。因此適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

表3反應(yīng)溫度對ABATF收率影響

Table3Effect of temperature on yield of ABATF

temperature/℃3040506070yield/%6575827250

3.6 ABATF的熱行為

N2氣氛,流速50 mL·min-1,10 ℃·min-1升溫速率,0～600 ℃范圍內(nèi)ABATF的DSC和TG-DTG圖如圖5和圖6所示。

圖5ABATF的DSC曲線

Fig.5DSC curve of ABATF

圖6ABATF的TG/DTG曲線

Fig.6TG-DTG curves of ABATF

從圖5可以看出,在210.7 ℃,有一個較小吸熱峰,為ABATF的少量的揮發(fā)峰。隨著溫度繼續(xù)升高,在295.5 ℃有個明顯的放熱峰,表明ABATF具有較好的熱穩(wěn)定性。從圖6可以看出,當(dāng)溫度低于235 ℃ 時失重較少,累積失重僅為4.2%左右,繼續(xù)升溫,最大的失重峰出現(xiàn)在288.9 ℃,當(dāng)溫度達(dá)到363.3 ℃時,失重達(dá)75.4%,當(dāng)溫度升高到568.5 ℃,幾乎完全失重,只剩少量的殘渣(11.7%)。

經(jīng)過以上分析表明: ABATF在受熱過程中先揮發(fā)后分解,最大放熱峰為295.5 ℃。

3.7 ABATF的性能計算

采用GAUSSIAN 09 程序[15]和VLW爆轟方程[16]計算ABATF和BATF的性能,結(jié)果如表4。

從表4中可以看出,BATF氧化生成偶氮化合物ABATF以后能量增加,且具更優(yōu)異的爆轟性能。

表4ABATF和BATF的物化和爆轟性能對比

Table4Comparison of physico-chemical and detonation performance between ABATF and BATF

propertiesABATFBATFtestconditionappearanceyellowsolidwhiteeyeballingdensity/g·cm-31.7651.6831)Gaussian09programdissolubilitysolubleinacetoneandDMSOsolubleinacetoneandDMSOexperimentalmethodmeltingpoint/℃-183.6DSCdecompositiontemperature/℃295.5310.1DSCdetonationvelocity/m·s-182507089VLWmethoddetonationpressure/GPa29.421.39VLWmethodenthalpyofformation/kJ·mol-11626.6490.4Gaussian09programexplosionheat/J·g-163504965.6VLWmethod

Note: 1) represents experiment value.

4 結(jié) 論

(1) 以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱為原料經(jīng)還原、氧化反應(yīng)合成未見文獻(xiàn)報道的化合物ABATF,收率82%,并通過紅外、核磁、質(zhì)譜、元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2) 對氧化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,確定了最佳的反應(yīng)條件為: KMnO4與BATF的摩爾比為1∶1,KMnO4滴加時間為20～30 min,反應(yīng)溫度為50 ℃。

(3) 對ABATF的熱性能、物化和爆轟性能進(jìn)行了測試和計算,結(jié)果表明,其分解溫度為295.5 ℃,爆速,爆壓和爆熱均優(yōu)于BATF,是一種具有應(yīng)用前景的新型含能材料。

參考文獻(xiàn):

[1] Rakitin O A , Zalesova O A, Kulikov A S, et al. Synthesie and reactivity of furazanyl-and furoxanyldiazonium salts[J].RussianChemicalBulletin, 1993,42(11): 1865-1870.

[2] Sheremetev A B, Ivanova E A, Dmitriev D E, et al. Synthesis of macrocycles incorporating azo-bis(azofurazan) framework[J].JHeterocyclicChem,2005, 42(6): 803-810.

[3] 王伯周, 李輝, 李亞南, 等. 呋咱醚含能化合物研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2012,20(4): 385-390.

WAGN Bo-zhou, LI Hui, LI Ya-nan, et al. Review on energetic compounds based on furoxanyl ether[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(4): 385-390.

[4] Aleksei B S, Nataliya S A, Dmitrii E D. Synthesis and X-ray study of novel azofurazan-annulated macrocylic l actams[J].JHeterocyclicChem, 2005, 42(4): 519-524.

[5] Talawar M B, Sivabalan R, Senthikumar N,et al. Synthesis,characterization and thermal studied on furazan- and tetrazine-based high energy materials[J].JournalofHazarousMaterials,2004,115: 11-25.

[6] Sheremetev A B,Kulagina O.Zero-hydrogen furazan macrocycles with oxy-and azo-bridges[J].JOrgChem,1996, 61(5): 1510-1511.

[7] Michael A H, David E C, Robert L B, et al. Preparation of 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan: US 6552201 [P]. 2003.

[8] 賈思媛, 張海昊, 王伯周, 等. 3,4- 雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱合成與表征[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 289-293.

JIA Si-yuan, ZHANG Hai-hao, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and characterization 3,4-bis(3′-aminofurazal-4′-yl)furazan[J].CheineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2013, 21(3):289-293.

[9] 王伯周, 賈思媛, 王錫杰, 等. 3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱化合物: CN 201010047638.2[P]. 2010 .

WANG Bo-zhou, JIA Si-yuan, WANG Xi-jie, et al. The compound of 3,4-bis(3′-nitrofurazan-4′-yl)furazan: CN 201010047638.2[P].2010.

[10] 張海昊, 賈思媛, 王伯周, 等. 7-氨基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f :3″,4″-d]氮雜環(huán)庚烯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱行為[J]. 火炸藥學(xué)報,2014, 37(4): 19-24.

ZHANG Hai-hao, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou, et al.Synthesis crystal structure and thermal behavior of.7-aminotrifurazano [3,4-b : 3′, 4′-f :3″,4″-d]azepine[J].ChineseJournalofExoplosivesandPropllants, 2014, 37(4): 19-24.

[11] 王錫杰, 王伯周, 賈思媛, 等. 三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯的合成研究(TFO)[J]. 含能材料, 2012, 20(2): 258-259.

WANG Xi-jie,WANG Bo-zhou, JIA Si-yuan, et al. Trifurazanooxaheptatrien (TFO) synthesis[J].CheineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(2): 258-259.

[12] 常建華.波普原理及解析[M].科學(xué)出版社,2001.

CHANG Jian-hua .Principles of bop and analysis[M]. Science Press, 2001.

[13] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. GAUSSIAN 98(Revision A. 11)[CP/CD]. Gaussian: Inc. of Walling,PA , 2009.

[14] 吳雄, 龍新平, 何碧, 等. VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程[J]. 中國科學(xué)(B輯), 2008, 38(12): 1129-1132.

WU Xiong,LONG Xin-ping, HE Bi, et al. The VKW equation of state for detonation products[J].ScienceinChina, 2008, 38(12): 1129-1131.