任 治,李笑江,劉 萌,王 晗,吳雄崗

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

硝化棉(NC)作為傳統(tǒng)的含能粘合劑,是雙基推進(jìn)劑的重要組分之一; 在中小型火箭、導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥中應(yīng)用廣泛[1]。但由于NC分子鏈剛性較強(qiáng)等原因,NC的玻璃化溫度較高,導(dǎo)致雙基推進(jìn)劑低溫延伸率小,易脆化,限制了它的應(yīng)用溫度范圍。因此,NC改性的研究對(duì)雙基推進(jìn)劑的發(fā)展有積極的意義。端羥基聚醚(HTPE)是以聚四氫呋喃(PTHF)和聚乙二醇(PEG)為組分的一種嵌段共聚物[2]; 具有分子柔順性好、玻璃化溫度低、與硝酸酯類增塑劑相容性好、對(duì)慢速烤燃響應(yīng)低[3-5]等優(yōu)點(diǎn),被用作端羥基聚丁二烯(HTPB)的替代品來改善固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能和鈍感特性。但國內(nèi)外多將HTPE作為復(fù)合推進(jìn)劑的粘合劑研究[6-8],未見其在雙基推進(jìn)劑中的公開應(yīng)用研究報(bào)道[9]。鑒于HTPE的優(yōu)異性能,本研究選用HTPE對(duì)NC進(jìn)行物理共混和化學(xué)交聯(lián)改性,對(duì)比研究了NC/HTPE物理共混和化學(xué)交聯(lián)體系的相容性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及分子間相互作用,以期為改善雙基推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能提供理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝化棉(NC,含氮量 12.0%),四川北方硝化棉股份有限公司; 端羥基聚醚(HTPE,數(shù)均分子質(zhì)量Mn4380,羥值 30.79 mg KOH·g-1),黎明化工研究院; 甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI),分析純,上海試劑一廠; 丙酮,分析純,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

2.2 NC/HTPE物理共混物的制備

將NC和HTPE分別置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重,將烘干除水后的NC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的丙酮溶液,HTPE配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的丙酮溶液; 然后按照不同質(zhì)量比將NC溶液和HTPE溶液混和并震蕩形成均勻的共混物溶液。

2.3 NC/HTPE膠片的制備

先在室溫下靜置消除氣泡,后將共混物溶液放置于60 ℃水浴烘箱中驅(qū)除部分溶劑,待共混物溶液自然冷卻后將其澆注于聚四氟乙烯模具中,自然揮發(fā)為致密膜,退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到共混物樣品。

2.4 NC/TDI/HTPE交聯(lián)聚合物的制備

將NC和HTPE分別置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重,將烘干除水后的NC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的丙酮溶液,HTPE配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的丙酮溶液,TDI配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丙酮溶液; 然后將TDI溶液按一定的摩爾比(R=1.2)加入HTPE溶液中,混和并震蕩,在恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)2 d,形成均勻透明的預(yù)聚物溶液。再按一定的質(zhì)量比(NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%,40%,50%)加入NC溶液,混和并震蕩,在同樣的條件下反應(yīng)2 d,得到NC/TDI/HTPE預(yù)聚物溶液。

2.5 NC/TDI/HTPE膠片的制備

先將預(yù)聚物溶液在室溫下靜置消除氣泡,再將其放置于60 ℃水浴烘箱中驅(qū)除部分溶劑,待預(yù)聚物溶液自然冷卻后將其澆注于聚四氟乙烯模具中,溶劑自然揮發(fā)同時(shí)發(fā)生后固化反應(yīng)形成致密膜,退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到NC/TDI/HTPE交聯(lián)聚合物樣品。合成路線如圖1所示。其中,HTPE質(zhì)量保持恒定,NC的質(zhì)量以HTPE與NC的不同比例確定,TDI的質(zhì)量以—NCO/—OH摩爾比(R值恒定)確定。

圖1 HTPE交聯(lián)改性NC的制備反應(yīng)式
Fig.1 The preparation reaction formula of modification NC by HTPE crosslink

2.6 分析與表征

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析:DMA242C,德國NETZSCH公司; 測(cè)試樣品的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗角正切; 溫度范圍為-80～160 ℃,頻率為1,5,10 Hz,振幅為20 μm,升溫速率為2 ℃·min-1。

傅里葉變換紅外光譜:Tensor 27,德國Bruker公司,GladiATR附件,美國PIKE公司; 分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為16次。

3 結(jié)果與討論

3.1 NC/HTPE共混物的混合焓

由熱力學(xué)理論可知,聚合物共混時(shí),當(dāng)體系自由能ΔGm=ΔHm-TΔSm< 0時(shí),可形成完全相容體系,由于高分子混合時(shí)混合熵ΔSm變化很小,即ΔGm≈ ΔHm,因此可用混合焓ΔHm來判斷共混體系的相容性,Schneier提出了兩組分共混聚合物的混合焓計(jì)算公式[10]:

ΔHm={x1M1ρ1(δ1-δ2)2[x2/(x1M2ρ2+x2M1ρ1)]2}1/2

(1)

式中,x1,和x2分別為兩種聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;M1,和M2分別為兩種單體單元的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;ρ1和ρ2分別為兩種聚合物密度,g·cm-3;δ1和δ2分別為兩種聚合物的溶解度參數(shù),(J·cm-3)1/2。根據(jù)文獻(xiàn)[10]的結(jié)論,ΔHm的臨界值為41.868×10-3J·mol-1,當(dāng)二元共混物的ΔHm小于臨界值時(shí),共混物為完全相容體系; 當(dāng)二元共混物的ΔHm大于臨界值時(shí),為完全不相容體系; 當(dāng)ΔHm與臨界值相交時(shí),則為部分相容體系,且相容性與組成有關(guān)。

圖2 NC/HTPE共混物組成與混合焓變關(guān)系
Fig.2 Relationship between the composition of NC/HTPE blend and its enthalpy of mixing

由圖2可知,計(jì)算得出的共混物混合焓曲線與臨界值基準(zhǔn)線相交,說明NC和HTPE是部分相容體系,當(dāng)NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%時(shí),NC和HTPE的相容性較差,其它比例下雖然相容性較好,但是NC含量太高會(huì)導(dǎo)致共混物玻璃化溫度較高,NC含量太低導(dǎo)致共混物平均分子量太小難以成型,故確定NC含量為30%～50%,采用TDI進(jìn)行反應(yīng)增容,可兼顧共混物的玻璃化溫度和成型能力。

3.2 NC/HTPE共混物及NC/HTPE /TDI交聯(lián)聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

通過對(duì)共混物進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn),得到共混物的儲(chǔ)能模量和損耗模量等粘彈性參數(shù)隨溫度變化的曲線,進(jìn)而得到玻璃化溫度。聚合物共混物的玻璃化溫度與兩種聚合物分子級(jí)別的混合程度直接相關(guān)。若兩種聚合物組分完全相容,形成均相體系,則只有一個(gè)玻璃化溫度; 若兩組分完全不相容,形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu),則有兩個(gè)玻璃化溫度,分別等于兩組份各自的玻璃化溫度。部分相容的體系則介于上述兩種情況之間。玻璃化溫度不僅能表征共混物的相容性,還可預(yù)測(cè)共混物的低溫力學(xué)性能,玻璃化溫度越低,則聚合物的低溫力學(xué)性能臨界溫度也越低[11]。圖3是測(cè)試頻率為1 Hz時(shí),NC/HTPE共混物的損耗模量與溫度的關(guān)系。圖4是測(cè)試頻率為1 Hz時(shí),NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的損耗模量與溫度的關(guān)系。按ASTM D4065-06標(biāo)準(zhǔn)[12],以損耗模量的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度,得到的物理共混物和交聯(lián)聚合物的Tg和物理共混物高低溫轉(zhuǎn)變的ΔTg見表1。

圖3 NC/HTPE共混物的損耗模量-溫度關(guān)系
Fig.3 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE blends

圖4 NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的損耗模量-溫度關(guān)系
Fig.4 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers

由圖3、圖4和表1可知,NC和HTPE物理共混物有兩個(gè)或三個(gè)玻璃化溫度,且高、低溫玻璃化溫度的ΔTg均在100 ℃左右,說明兩者的相容性較差,與上文混合焓計(jì)算的結(jié)果一致。當(dāng)使用TDI反應(yīng)增容之后,交聯(lián)聚合物只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化溫度,說明交聯(lián)使NC和HTPE的相容性變好; 從相結(jié)構(gòu)的角度看,物理共混物中的NC和HTPE分子間僅有范德華力和氫鍵相互作用,因此會(huì)發(fā)生微相分離,形成界面過渡層,所以表現(xiàn)出兩個(gè)或多個(gè)Tg,故NC/HTPE物理共混物是部分相容體系; 而交聯(lián)體系中的NC和HTPE被TDI通過化學(xué)鍵連接在一起,屬于強(qiáng)迫性增容,由于化學(xué)鍵作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于物理共混體系中的范德華力和氫鍵相互作用,因此,不再發(fā)生相分離,或者相分離的程度非常小而不能通過動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法檢測(cè)出,所以只表現(xiàn)出一個(gè)Tg,故NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物是完全相容體系。由表1可知,物理共混物的低溫Tg和交聯(lián)聚合物Tg與NC的Tg(NC 的Tg為173～176 ℃[13]) 相比均有較大幅度的降低,說明無論是物理共混還是化學(xué)交聯(lián)均達(dá)到了改善NC低溫力學(xué)性能的目的。一般情況下,交聯(lián)使聚合物的自由體積減少,分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻程度增加,因此導(dǎo)致Tg升高。而本研究交聯(lián)聚合物的Tg與物理共混物的低溫Tg差值的平均值為20 ℃,說明交聯(lián)對(duì)共混物低溫力學(xué)性能的不良影響較小; 原因可能是交聯(lián)密度不大,自由體積減少不多,因此交聯(lián)聚合物的Tg升高不明顯。

表1 1 Hz時(shí)NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物與NC / HTPE共混物的玻璃化溫度Table 1 Glass temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers and NC / HTPE blends at 1 Hz

3.3 NC/HTPE共混物和NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物分子間相互作用

紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是,對(duì)于相容的聚合物共混體系,由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用,所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生一定的偏離,相互作用越強(qiáng),譜帶移動(dòng)越大[14]。

共混體系的FT-IR光譜分析結(jié)果見圖5和圖6。3500 cm-1處的寬峰為NC中未硝化的羥基或HTPE的端羥基振動(dòng)吸收峰; 2860 cm-1和2940 cm-1分別為亞甲基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng); 1640 cm-1和1277 cm-1分別是硝基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng); 1536cm-1為酰胺Ⅱ帶N—H鍵的變形振動(dòng)峰。1100 cm-1為醚鍵的伸縮振動(dòng); 837 cm-1是N—O鍵的伸縮振動(dòng)。由圖6可知,交聯(lián)后2270 cm-1處異氰酸酯基的特征吸收峰消失,說明交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。對(duì)比圖5和圖6可知，1536 cm-1形成的新吸收峰為酰胺Ⅱ帶N—H鍵的變形振動(dòng)峰,進(jìn)一步說明NC上的殘余羥基與含異氰酸酯基的HTPE預(yù)聚物發(fā)生了反應(yīng)。

圖5 NC、HTPE和NC/HTPE共混物的紅外光譜
Fig.5 IR spectra of NC、HTPE and NC/HTPE blends

圖6 NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物的紅外光譜
Fig.6 IR spectra of NC/HTPE/TDI crosslink polymers

表2和表3是NC/ HTPE物理共混物及交聯(lián)聚合物部分基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰隨共混比例的變化規(guī)律。由表2可知,隨著NC的含量增加,羥基的振動(dòng)吸收峰從3491 cm-1移動(dòng)至3441 cm-1; 硝基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別移動(dòng)至1272 cm-1和1634 cm-1; N—O鍵的伸縮振動(dòng)移動(dòng)至821 cm-1。綜上可知,NC的硝基和HTPE的端羥基伸縮振動(dòng)吸收峰均向低波數(shù)移動(dòng),說明兩者之間存在著一定的氫鍵相互作用。由表3可知,NC和HTPE由TDI交聯(lián)之后,羥基、硝基振動(dòng)吸收峰的位移顯著變小,說明交聯(lián)使NC和HTPE間的氫鍵作用減弱,進(jìn)一步表明了交聯(lián)使原氫鍵相互作用被化學(xué)鍵作用部分取代,因此交聯(lián)聚合物的相容性更好。

表2 不同共混比時(shí)特征官能團(tuán)的波數(shù)Table 2 Wave numbers of characteristic functional groups at different blend ratios

表3 不同交聯(lián)共混比時(shí)特征官能團(tuán)的波數(shù)Table 3 Wave numbers of characteristic functional groups at different crosslink blend ratios

4 結(jié) 論

(1) 用溶液共混法可制得NC/HTPE共混聚合物和NC/HTPE/TDI交聯(lián)聚合物。

(2) NC和HTPE是部分相容體系,當(dāng)NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí),共混物有兩個(gè)Tg,且低溫Tg較低,說明材料的低溫韌性和柔順性較好; 隨著HTPE比例的增加,共混體系的玻璃化溫度逐漸降低; 交聯(lián)之后的聚合物只有一個(gè)Tg,說明交聯(lián)使得NC和HTPE間的相容性變好,而低溫玻璃化溫度變化不大說明交聯(lián)不會(huì)顯著降低共混物的低溫力學(xué)性能。

(3) 紅外光譜分析表明,共混后NC的羥基和硝基的伸縮振動(dòng)吸收峰均向低波數(shù)移動(dòng),說明NC和HTPE間存在一定的氫鍵相互作用。而交聯(lián)之后,特征官能團(tuán)的波數(shù)移動(dòng)顯著減小,說明交聯(lián)使NC和HTPE間的氫鍵作用被化學(xué)鍵作用所取代,相容性增加。

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