李冰珺,趙一搏,李曉萌,羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081)

1 引 言

隨著現(xiàn)代武器技術(shù)的發(fā)展,未來(lái)武器裝備將會(huì)對(duì)固體火箭推進(jìn)劑的能量和力學(xué)性能提出更高的要求。含能粘合劑被認(rèn)為是推動(dòng)整個(gè)推進(jìn)劑領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一[1],因此開(kāi)展新型粘合劑的研究具有重要意義。

Sanderson等[2-4]在一系列專利中提出,含能熱塑性彈性體可以由具有結(jié)晶性和不具有結(jié)晶性的兩段預(yù)聚物合成。聚3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)(PBAMO)是制備含能熱塑性彈性體的理想硬段材料,但常溫下是脆性的半結(jié)晶固體,故不能直接應(yīng)用于推進(jìn)劑的粘合劑中,應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性[5-6]。目前采用PBAMO為結(jié)晶硬段,PAMMO為軟段制備熱塑性彈性體的研究已有較多報(bào)道[7-9],研究人員已經(jīng)可以制備出數(shù)均分子量大于30000,拉伸強(qiáng)度大于9 MPa,延伸率大于400%的PBAMO-PAMMO含能熱塑性彈性體。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為目前研究較多的含能聚合物,常溫下為液體,利于加工,且能量水平高于PAMMO,故可代替PAMMO作為含能熱塑性彈性體的軟段使用[10-12]。且采用PBAMO為硬段,GAP為軟段合成的熱塑性彈性體,比PBAMO/PAMMO含能熱塑性彈性體具有更高的能量水平。PBAMO和GAP相結(jié)合制備為嵌段聚合物,二者取長(zhǎng)補(bǔ)短,使其具有較高能量水平的同時(shí),具有良好的力學(xué)性能,是一類具有重要應(yīng)用前景的含能粘合劑。

本研究分別以PBAMO和GAP為預(yù)聚體,利用甲苯二異氰酸酯(TDI)封端,加入1,4-丁二醇(BDO)作為擴(kuò)鏈劑,合成無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體(ETPE),并優(yōu)化工藝條件,表征其結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

PBAMO,數(shù)均分子量4100,官能度2.0,實(shí)驗(yàn)室自制; GAP,數(shù)均分子量3100,羥值0.646 mmol·g-1,官能度2.0,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,北京化工廠; 1,4-丁二醇:北京化工廠,減壓蒸餾后分子篩干燥保存?zhèn)溆? 二月硅酸二丁基錫(T12),分析純,北京化工廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件

Thermo公司 Nicolet FTIR-8700型紅外光譜儀(KBr); 島津公司LC-20A型凝膠色譜儀,四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相,流速1.0 mL·min-1; PANalytical公司X′Pert PRO MPD型X-射線衍射儀,波長(zhǎng)0.15406 nm,彎曲石墨晶體單色器進(jìn)行單色化,電壓40 kV,電流40 mA,掃描速度2°·min-1,掃描角度10°～80°。

2.3 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體的合成

2.3.1 合成路線

無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成采用兩步法,首先利用TDI對(duì)PBAMO和GAP的端羥基進(jìn)行封端,之后加入BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈,反應(yīng)過(guò)程如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic route of the PBAMO/GAP random block ETPE

2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將質(zhì)量比為1∶1的PBAMO(8.1 g) 和GAP(8.1 g)加入100 mL斜三口燒瓶中,升溫至60 ℃,攪拌下抽真空脫氣2 h; 加入40 mL干燥的DMF,在60 ℃條件下加入4.9 g TDI,攪拌回流反應(yīng)2 h后將2.1 g BDO溶于5 mL DMF中,高速攪拌下緩慢加入混合物中,反應(yīng)1 h后加入4滴T12溶液,升溫至130 ℃擴(kuò)鏈反應(yīng)40 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入500 mL乙醇中沉淀,抽濾得到產(chǎn)物放置真空干燥箱真空烘干得到20.9 g棕褐色固體,產(chǎn)率為90.1%。

3 結(jié)果與討論

3.1 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的表征

3.1.1 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR表征

實(shí)驗(yàn)所得無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR譜圖如圖1所示。

圖1中,2102 cm-1處是—N3的特征吸收峰,1720 cm-1處為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中羰基的特征吸收峰,1600 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰。

如圖1中小圖所示,3100～3600 cm-1之間寬峰的分峰擬合表明該峰由三個(gè)峰組成,從左至右依次為:自由氨基3529 cm-1,部分氫鍵鍵合的氨基3473 cm-1和氫鍵鍵合的氨基3320 cm-1,三者的積分面積比例為1∶4.8∶30,表明PBAMO/GAP熱塑性彈性體中大部分氨基甲酸酯中的亞氨基是以氫鍵鍵合的形式存在。

根據(jù)文獻(xiàn)[13],未發(fā)生氫鍵作用的羰基的特征吸收峰位于1720～1747 cm-1,無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體的羰基吸收峰位于1720 cm-1,并且呈現(xiàn)單峰,因此在無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體中氨基甲酸酯的亞氨基并未和羰基之間形成氫鍵作用,由此驗(yàn)證了無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體中的氫鍵主要是由疊氮基團(tuán)與氨基甲酸酯中的亞氨基之間形成的。

圖1 無(wú)規(guī)嵌段型BAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR譜圖
Fig.1 FT-IR spectra of the PBAMO/GAP random block ETPE

3.1.2 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD表征

PBAMO具有一定的結(jié)晶性,可在熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)中作為硬段,形成物理交聯(lián)點(diǎn),以增強(qiáng)熱塑性彈性體的力學(xué)性能,因此對(duì)PBAMO/GAP熱塑性彈性體進(jìn)行了XRD表征,以驗(yàn)證結(jié)構(gòu)中PBAMO的結(jié)晶性。無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD譜圖如圖2所示。

XRD結(jié)果表明,PBAMO/GAP熱塑性彈性體中PBAMO鏈段的結(jié)晶性明顯降低。根據(jù)文獻(xiàn)[8],PBAMO均聚物的結(jié)晶度為80.3%,BAMO-AMMO共聚物中PBAMO鏈段的結(jié)晶度為74.81%。通過(guò)Jade軟件對(duì)PBAMO/GAP熱塑性彈性體的XRD譜圖進(jìn)行全譜擬合,擬合結(jié)果如圖3所示,計(jì)算得其結(jié)晶度為16.6%,結(jié)晶能力明顯弱于前兩者。這是由于:一方面在PBAMO/GAP熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)中,TDI和BDO形成的硬段結(jié)構(gòu)對(duì)PBAMO的鏈段運(yùn)動(dòng)具有一定的限制作用,且亞氨基與疊氮基團(tuán)之間存在著較大量的氫鍵,阻礙了其結(jié)晶過(guò)程; 另一方面,GAP軟段對(duì)共聚物的結(jié)晶能力影響較大,導(dǎo)致共聚產(chǎn)物結(jié)晶度較PBAMO均聚物低。

圖2 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD譜圖
Fig.2 XRD pattern of the PBAMO/GAP random block ETPE

圖3 無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD全譜擬合圖
Fig.3 XRD whole pattern fitting chart of the PBAMO/GAP random block ETPE

3.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

3.2.1 R值對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

R=[NCO]/[OH]對(duì)聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物的分子量具有較大的影響,理論上,R=1時(shí)產(chǎn)物具有最高的分子量,但是由于反應(yīng)過(guò)程中往往存在副反應(yīng),在實(shí)驗(yàn)中需要按照反應(yīng)過(guò)程和原料的不同對(duì)R值進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9,14],制備聚氨酯彈性體時(shí),R值一般選取范圍為0.97～1.05,在擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為130 ℃,反應(yīng)時(shí)間為36 h的條件下,研究了R值對(duì)PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成分子量的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,當(dāng)R<1時(shí),產(chǎn)物的分子量隨R值的增大而提高,當(dāng)R>1時(shí),產(chǎn)物的分子量反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì),因此選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件R=1。

圖4R值對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.4 Effect of isocyanate index(R) value on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

在R=1,擴(kuò)鏈階段反應(yīng)時(shí)間為36 h條件下,研究了擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE合成反應(yīng)的影響。試驗(yàn)溫度為90,100,110,120,130,140 ℃時(shí)所得ETPE的產(chǎn)物數(shù)均分子量如圖5所示。

圖5表明,擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度低于130 ℃時(shí),ETPE的分子量隨反應(yīng)溫度的升高而增加,當(dāng)反應(yīng)溫度高于130 ℃,異氰酸酯的副反應(yīng)開(kāi)始增多,從而阻礙了分子量的增長(zhǎng),體系中出現(xiàn)部分交聯(lián),對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能造成不良的影響。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.5 Effect of reaction temperature on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.3 擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選定R=1,試驗(yàn)溫度為130 ℃,在擴(kuò)鏈階段反應(yīng)時(shí)間分別為24,30,36,40,48 h條件下產(chǎn)物的數(shù)據(jù)分子量如圖6所示。ETPE的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而呈增加的趨勢(shì),當(dāng)擴(kuò)鏈階段反應(yīng)時(shí)間在40 h以上時(shí)產(chǎn)物分子量趨于穩(wěn)定,所得產(chǎn)物分子量大于34000。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.6 Effect of reaction time on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.4 PBAMO預(yù)聚物分子量對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

按照上述優(yōu)化的反應(yīng)條件,R=1,反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 h,分別采用分子量為4100、6400和7800的PBAMO作為預(yù)聚物制備了ETPE并對(duì)其分子量進(jìn)行了表征,表征結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 PBAMO預(yù)聚物分子量對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響Table 1 Effect of the molecular mass of PBAMO on that of PBAMO/GAP random block ETPE

當(dāng)采用分子量較高的預(yù)聚物時(shí),由于鏈段運(yùn)動(dòng)能力較差,活性端基容易包埋在聚合物鏈段中,影響到鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行,所以產(chǎn)物的分子量隨著預(yù)聚物分子量的增加而降低,因此采用較低分子量的預(yù)聚物時(shí)得到的ETPE的分子量較高。

3.2.5 PBAMO與GAP的質(zhì)量比對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

根據(jù)以上優(yōu)化條件,在R=1,擴(kuò)鏈階段反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 h,PBAMO預(yù)聚物分子量為4100條件下,研究了PBAMO與GAP質(zhì)量比對(duì)ETPE的分子量影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PBAMO和GAP質(zhì)量比對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP 含能熱塑性彈性體分子量的影響Table 2 Effect of PBAMO/GAP mass ratio on the molecular mass of random block ETPE

3.2.6 TDI和BDO含量對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

采用分子量為4100的PBAMO作為預(yù)聚物,在PBAMO與GAP質(zhì)量比為1∶1,R=1,擴(kuò)鏈階段反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 h,TDI和BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%,30%,40%的條件下,制備無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體,結(jié)果見(jiàn)表3。表3表明,隨著TDI和BDO含量的增加,彈性體的分子量逐漸增大,但二者含量過(guò)大,會(huì)形成三元嵌段聚合物,故選取TDI和BDO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%較合適。

表3 TDI和BDO含量對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體分子量的影響Table 3 Effect of TDI and BDO contents on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

4 結(jié) 論

以PBAMO和GAP為預(yù)聚物,用溶液法制備出PABMO為硬段,GAP為軟段的無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體。紅外光譜結(jié)果顯示該彈性體結(jié)構(gòu)中大部分氨基甲酸酯的亞氨基與疊氮基團(tuán)形成氫鍵; XRD測(cè)試計(jì)算得到該彈性體中PBAMO鏈段的結(jié)晶度為16.6%,結(jié)晶能力明顯弱于PBAMO均聚物和PABMO/PAMMO共聚物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:采用數(shù)均分子量為4100的PBAMO預(yù)聚物,PBAMO與GAP的質(zhì)量比為1∶1,R=1.0,TDI與BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,擴(kuò)鏈階段的反應(yīng)溫度為130 ℃,反應(yīng)時(shí)間為40 h。

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