李 爽,鄧琪明,賈方娜,程曉紅,王愛(ài)梅,賈存茹,蘇 薇

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所,湖北 襄陽(yáng) 441003; 2.湖北文理學(xué)院低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 襄陽(yáng) 441053)

1 引 言

固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)為我國(guó)目前及國(guó)外早期端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑普遍采用的固化劑[1-2],由于其毒性大、蒸汽壓高、適用期短及對(duì)水敏感等問(wèn)題,美國(guó)等西方國(guó)家已于20世紀(jì)60年代在推進(jìn)劑配方研制中放棄了使用,而選擇中等毒性的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和低毒的二聚脂肪酸二異氰酸酯(DDI)作為固化劑[2]。

隨著我國(guó)對(duì)職業(yè)健康的日益關(guān)注,推進(jìn)劑的低毒化進(jìn)程勢(shì)在必行。而DDI的低毒性,對(duì)水不敏感等特性吸引著越來(lái)越多人的關(guān)注。DDI固化劑在國(guó)外研究較多,其分子結(jié)構(gòu)為36個(gè)碳(疊氮化鈉法)或38個(gè)碳(光氣法)的脂肪族二異氰酸酯。據(jù)報(bào)道[3]DDI的毒性相比IPDI更小(DDI的蒸汽壓為IPDI的1/4～1/5,為TDI的1/40～1/50),且其分子側(cè)鏈在推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)中可起內(nèi)增塑作用,降低了高分子鏈間的極性作用,進(jìn)而減弱低溫下的內(nèi)聚作用,可賦予推進(jìn)劑良好的低溫力學(xué)性能[4],另外DDI還具有較好的抗老化性能[5],應(yīng)用于丁羥推進(jìn)劑中可顯著降低推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)[5-7],是一種很有前景的低毒固化劑。我國(guó)由于原材料供應(yīng)問(wèn)題,對(duì)DDI的研究一直處于空白狀態(tài)。近年來(lái),隨著國(guó)內(nèi)一些單位如黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司等對(duì)DDI合成技術(shù)的突破,加快了DDI在我國(guó)丁羥推進(jìn)劑體系中的推廣運(yùn)用,但目前仍處于起步階段。另外文獻(xiàn)中關(guān)于TDI、IPDI與HTPB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有較多報(bào)道[8-14],而對(duì)DDI與HTPB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鮮有報(bào)道,但動(dòng)力學(xué)對(duì)推進(jìn)劑的固化條件的選擇等非常重要?；诖?為加快低毒固化劑DDI在HTPB推進(jìn)劑中的應(yīng)用,推進(jìn)我國(guó)推進(jìn)劑的低毒化進(jìn)程,本工作采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)研究了DDI/HTPB體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并與IPDI/HTPB體系進(jìn)行了比較,初步探索了DDI/HTPB體系推進(jìn)劑不同固化參數(shù)下的常溫力學(xué)性能,為DDI固化劑在我國(guó)的推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料和儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB),羥值0.500 mmol·g-1,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=4050,其它指標(biāo)符合GJB1327A-2003,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 二聚脂肪酸二異氰酸酯(DDI),NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%～15%,工業(yè)純,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%～37.8%,工業(yè)純,德國(guó)Bayer公司; 甲苯二異氰酸酯(TDI-80),NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%～48.2%,工業(yè)純,德國(guó)Bayer公司; 高氯酸銨(AP),黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,指標(biāo)符合GJB617A-2003。

美國(guó)Thermo electron corporation公司Nicolet 8700 FT-IR型紅外光譜儀,溴化鉀壓片,測(cè)試范圍4000～400 cm-1,掃描32次,圖譜分辨率為4 cm-1; 5 L立式混合機(jī),中國(guó)航天科技集團(tuán)四院四十二所; Instron 5582型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),美國(guó)英斯特朗公司。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試原理

DDI、IPDI中的異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)與HTPB中的羥基(—OH)進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中—NCO基團(tuán)的濃度逐漸降低,DDI和IPDI中—NCO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰分別在2268 cm-1和2258 cm-1處 ,隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,兩處FT-IR的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,因此可通過(guò)—NCO吸收峰強(qiáng)度的變化來(lái)定量描述—NCO和—OH的反應(yīng)程度。

測(cè)試過(guò)程中同時(shí)測(cè)定1447 cm-1處—CH2—吸收峰強(qiáng)度作為測(cè)試的內(nèi)標(biāo)峰,因?yàn)椤狢H2—的濃度在整個(gè)固化過(guò)程中不受影響,這樣便可以消除樣品制備過(guò)程中樣品厚度的影響,達(dá)到定量描述—NCO吸收峰相對(duì)強(qiáng)度的目的。

2.3 FT-IR測(cè)試樣品制備

稱取20.00 g HTPB置于兩個(gè)干燥的稱量瓶中,按照R=n(—NCO)∶n(—OH)=1.00計(jì)算DDI和IPDI的用量,準(zhǔn)確稱量?jī)煞N固化劑后分別加入上述稱量瓶中,迅速攪拌均勻,得到DDI/HTPB和IPDI/HTPB樣品。取適量樣品涂于KBr鹽片上,將鹽片壓緊除去鹽片間的氣泡,待鹽片間形成均勻薄膜后,將其置于室溫樣品池中,記錄初始—NCO的吸光度。剩余樣品分別置于40,60,80 ℃油浴烘箱中,測(cè)試同一樣品在不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間的FT-IR圖,跟蹤測(cè)定特征譜帶的吸光度變化。

2.4 推進(jìn)劑測(cè)試樣品制備

試驗(yàn)用基礎(chǔ)配方為丁羥三組元推進(jìn)劑配方,燃速約23 mm·s-1(15.0 MPa),配方固體含量為87%,HTPB/TDI固化體系占8.0%,AP含量68%。DDI/HTPB體系僅將其固化劑由TDI換為DDI,其余組分及其含量不變。配方常溫力學(xué)性能指標(biāo)要求抗拉強(qiáng)度σm≥0.7 MPa,最大伸長(zhǎng)率εm≥40%。

按照配方設(shè)計(jì)要求準(zhǔn)確稱量各組分,采用5 L立式混合機(jī)捏合,推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下真空澆注,在70 ℃下固化7 d,后脫模整形,得到推進(jìn)劑方坯,其中LS-01～LS-05以DDI為固化劑,LS-06以TDI為固化劑(50 ℃固化7 d)。在Instron材料試驗(yàn)機(jī)上,按照GJB770B-2005火藥試驗(yàn)方法,在20 ℃,100 mm·min-1的拉伸速度下測(cè)試啞鈴形推進(jìn)劑藥條的常溫單向拉伸力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度σm,最大伸長(zhǎng)率εm和斷裂伸長(zhǎng)率εb)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品FT-IR圖譜分析

樣品DDI/HTPB、IPDI/HTPB的FT-IR譜圖如圖1所示,圖1中標(biāo)示了—NCO特征吸收峰和—CH2—特征吸收峰的位置。DDI/HTPB和IPDI/HTPB的—NCO的特征吸收峰分別位于2268 cm-1和2258 cm-1處,1447 cm-1處為—CH2—的特征吸收峰。用—NCO和—CH2—特征吸收峰的峰面積表示吸光度,以—NCO與—CH2—吸光度之比表示反應(yīng)體系吸光度的相對(duì)強(qiáng)度,相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律即為—NCO的轉(zhuǎn)化率α隨時(shí)間的變化規(guī)律,最后經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到反應(yīng)體系的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。

圖1 DDI/HTPB和IPDI/HTPB的FT-IR光譜圖
Fig.1 FT-IR spectra of DDI/HTPB and IPDI/HTPB

3.2 HTPB與DDI/IPDI的固化反應(yīng)過(guò)程

固化反應(yīng)過(guò)程中,DDI、IPDI中的—NCO基團(tuán)與HTPB的—OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)生成氨基甲酸酯,得到聚合物網(wǎng)絡(luò),反應(yīng)方程式見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1

反應(yīng)過(guò)程中—NCO基團(tuán)的含量逐漸減少,反應(yīng)程度可通過(guò)—NCO基團(tuán)特征吸收峰相對(duì)強(qiáng)度的變化進(jìn)行表征。樣品DDI/HTPB和IPDI/HTPB在40,60,80 ℃下—NCO的轉(zhuǎn)化率(α)隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看到,隨著時(shí)間的推移,轉(zhuǎn)化率α不斷增加。反應(yīng)初始階段,—NCO和—OH濃度較高,轉(zhuǎn)化率增加較快,之后逐漸減慢。隨著溫度的升高,分子間碰撞機(jī)率增大,反應(yīng)達(dá)到某一固定轉(zhuǎn)化率α的時(shí)間縮短。另外,DDI/HTPB體系反應(yīng)相同時(shí)間下測(cè)得的轉(zhuǎn)化率要稍高于IPDI/HTPB,說(shuō)明DDI/HTPB體系的反應(yīng)速率稍快于IPDI/HTPB體系。Coutinho[8]等在氯苯和甲苯溶劑中研究了TDI、DDI、IPDI與HTPB反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)比發(fā)現(xiàn)二異氰酸酯的反應(yīng)活性順序?yàn)門DI>DDI>IPDI,與本研究結(jié)論一致。

a.DDI/HTPB

b.IPDI/HTPB

圖2 DDI/HTPB和IPDI/HTPB在不同溫度下α與t的關(guān)系曲線
Fig.2 Theαvstrelation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB at different temperature

3.3 DDI/HTPB固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

以二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理IPDI/HTPB體系的數(shù)據(jù),以α/1-α對(duì)t作圖(圖3)。由圖3可以看出,α/(1-α)與時(shí)間t呈線性關(guān)系,證實(shí)HTPB與IPDI的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),與文獻(xiàn)[9-12]報(bào)道相符。用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理DDI/HTPB體系的數(shù)據(jù)同樣發(fā)現(xiàn)α/(1-α)與時(shí)間t呈線性關(guān)系(圖3),說(shuō)明DDI與HTPB的反應(yīng)亦為二級(jí)反應(yīng)。

進(jìn)一步回歸分析,得到兩個(gè)樣品不同溫度下α/(1-α)與t的回歸方程、相關(guān)系數(shù)r以及直線斜率即反應(yīng)速率k值,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

a.DDI/HTPB

b.IPDI/HTPB

圖3 IPDI/HTPB和DDI/HTPB體系在不同溫度下α/(1-α)與t的關(guān)系曲線
Fig.3 Theα/(1-α) vstrelation curves for IPDI/HTPB and DDI/HTPB at different temperature

表1 回歸方程、相關(guān)系數(shù)和反應(yīng)速率Table 1 Regression equation,correlation coefficient and reaction rate

從表1可以看到,DDI/HTPB體系在各溫度下的反應(yīng)速率都高于相同溫度下IPDI/HTPB體系的反應(yīng)速率。由此可以推斷DDI的反應(yīng)活性適中,能夠作為低毒固化劑應(yīng)用于HTPB推進(jìn)劑中。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程[10]:lnk=lnA-Ea/RT,以lnk對(duì)1/T作圖(為方便觀看將溫度的坐標(biāo)擴(kuò)大1000倍),如圖4所示。

通過(guò)圖4得到回歸方程,從而求得反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A,將DDI/HTPB和IPDI/HTPB體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2中。

圖4 DDI/HTPB和IPDI/HTPB體系的lnk與1/T的關(guān)系曲線
Fig.4 The lnkvs 1/Trelation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB

表2 樣品DDI/HTPB和IPDI/HTPB的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of curing reaction for DDI/HTPB and IPDI/HTPB

Note:Eais activation energy;Ais pre-exponential factor.

計(jì)算得到的DDI/HTPB和IPDI/HTPB體系的表觀活化能分別為37.02 kJ·mol-1和40.57 kJ·mol-1。IPDI/HTPB表觀活化能測(cè)試的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較多,Yee和Adicoff[11]使用終止反應(yīng)法測(cè)得的IPDI/HTPB的表觀活化能為40.8 kJ·mol-1,Dilek[12]等通過(guò)FT-IR法與Adicoff[13]通過(guò)扭辮法測(cè)得的IPDI/HTPB的表觀活化能分別為43.8 kJ·mol-1和43.9 kJ·mol-1,都與本研究的測(cè)試結(jié)果相近,說(shuō)明本研究動(dòng)力學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)可信。

固化反應(yīng)的表觀活化能Ea是衡量固化體系反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)[15],表觀活化能越小表明反應(yīng)越易進(jìn)行。DDI/HTPB體系的表觀活化能相比IPDI/HTPB的降低了3.5 kJ·mol-1,再次證明DDI的反應(yīng)活性稍高于IPDI,可以作為低毒固化劑應(yīng)用于HTPB推進(jìn)劑中。

3.4 DDI/HTPB在推進(jìn)劑中的應(yīng)用探索

為了加快我國(guó)推進(jìn)劑的低毒化進(jìn)程,用DDI/HTPB體系進(jìn)行5 L裝藥。上述研究結(jié)果表明DDI的反應(yīng)活性稍高于IPDI,故DDI/HTPB的固化條件可參照IPDI/HTPB體系,選擇70 ℃固化7 d。通過(guò)調(diào)節(jié)固化劑的量調(diào)節(jié)固化參數(shù),探索了DDI/HTPB體系的推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能,結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出,DDI/HTPB體系(LS-01～LS-05)推進(jìn)劑的常溫抗拉強(qiáng)度可以通過(guò)固化參數(shù)調(diào)節(jié),且推進(jìn)劑常溫最大伸長(zhǎng)率可以保持在40%以上,基本滿足設(shè)計(jì)要求; 與TDI/HTPB體系相比,當(dāng)推進(jìn)劑真實(shí)固化參數(shù)相同時(shí),DDI/HTPB體系的常溫拉伸強(qiáng)度顯著偏低,這是因?yàn)镈DI的結(jié)構(gòu)中以柔性的脂肪鏈為主,且含有側(cè)鏈軟段,導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。

表3 DDI/HTPB體系的性能Table 3 Properties of DDI/HTPB system

Note:σmis tensile strength,εmis the strain at maximum,εbis is the strain at break.

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)FT-IR法研究了DDI/HTPB體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),實(shí)驗(yàn)測(cè)得DDI/HTPB體系固化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),表觀活化能為37.02 kJ·mol-1,相比IPDI/HTPB體系降低了3.5 kJ·mol-1,說(shuō)明DDI的反應(yīng)活性稍高于IPDI,反應(yīng)活性適中,可作為低毒固化劑應(yīng)用于HTPB推進(jìn)劑中。

(2)初步探索了DDI在HTPB三組元推進(jìn)劑中的應(yīng)用,測(cè)試表明DDI/HTPB體系推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能較好,在抗拉強(qiáng)度為0.85 MPa時(shí),最大伸長(zhǎng)率仍有44.1%,且可通過(guò)調(diào)節(jié)固化參數(shù)較好地調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

(3)DDI/HTPB固化體系與TDI/HTPB固化體系相比還存在抗拉強(qiáng)度偏低,伸長(zhǎng)率不夠高的問(wèn)題,還需通過(guò)例如添加補(bǔ)強(qiáng)劑、擴(kuò)鏈劑等方法進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。另外DDI/HTPB體系的燃速、能量等性能還沒(méi)有開(kāi)展研究,今后還需加大投入以切實(shí)將低毒固化劑DDI運(yùn)用于HTPB推進(jìn)劑中。

致謝:感謝黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的常偉林、尚丙坤在原材料方面給予的幫助！

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