胡俊濤，宗艷鳳，鄧亞飛，程 群

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

1 引 言

自1987年首次報(bào)道有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）以來(lái)，其便因自發(fā)光、廣視角、低能耗等超越LCD的顯示特征和品質(zhì)，在下一代主流平面顯示器，固態(tài)照明、背光源等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注［1－3］。電致磷光現(xiàn)象是OLED發(fā)展史上的突破性發(fā)現(xiàn)，與使用傳統(tǒng)熒光材料的OLED相比，內(nèi)量子效率理論上可以由25%提升到100%。但磷光具有較長(zhǎng)的壽命，會(huì)導(dǎo)致發(fā)光過(guò)程中出現(xiàn)濃度淬滅。為減少濃度淬滅，目前電致磷光器件普遍采用將磷光材料摻雜到主體發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)，通過(guò)主體發(fā)光材料將能量傳遞給客體發(fā)光材料進(jìn)行發(fā)光［4］。在此基礎(chǔ)上，要獲得高效率的磷光器件，既要選用具有優(yōu)良電荷傳輸能力及發(fā)光特性的主體發(fā)光材料，還要選用高發(fā)光效率的客體發(fā)光材料與之搭配。

在磷光器件的發(fā)展歷程中，紅色和綠色磷光材料與器件已得到長(zhǎng)足的發(fā)展［5－6］，而藍(lán)色磷光器件相對(duì)來(lái)說(shuō)發(fā)展得較為滯后。這不僅有磷光材料本身的原因，還有器件結(jié)構(gòu)和搭配材料的原因，嚴(yán)重影響了磷光器件在全彩色面板中的實(shí)際應(yīng)用。因此，穩(wěn)定、高效、高飽和度的藍(lán)色發(fā)光器件是磷光OLED研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)都在進(jìn)行藍(lán)色磷光材料和器件的相關(guān)研究［7－10］。

目前，較有代表性的藍(lán)色磷光材料包括FIrpic、FIr6、FIrpytz等銥配合物，其中FIrpic因發(fā)光效率高、電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用［11－13］。而由陳錦地研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)的SimCP是高能隙、高熱穩(wěn)定性的主體材料［14－15］。已有很多文獻(xiàn)研究報(bào)道了上述發(fā)光體SimCP：FIrpic，但鮮少討論其溶劑選取、主客體摻雜比例對(duì)器件性能的影響。本文以這兩種材料摻雜作為發(fā)光體通過(guò)溶液法制備藍(lán)色磷光器件，分別研究不同溶劑和主客體摻雜比對(duì)器件開(kāi)啟電壓、亮度、光譜等光電性能的影響，比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得最優(yōu)的摻雜條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)的器件結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al，發(fā)光材料 FIrpic、SimCP的分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件的具體制作過(guò)程如下：以玻璃基片為襯底，其上的銦錫氧化物ITO作為陽(yáng)極。為有效去除ITO玻璃表面上的有機(jī)雜質(zhì)，減少界面影響，首先進(jìn)行基片預(yù)處理，依次進(jìn)行超純水、丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗，高純氮?dú)獯蹈?，氧等離子體處理5 min。然后在ITO玻璃基片上旋涂空穴注入材料PEDOT∶PSS，其需要經(jīng)孔徑為0.45μm的水溶性過(guò)濾器過(guò)濾滴覆到基片上，控制轉(zhuǎn)速為2 000 r／min，成膜后放置于真空烘箱內(nèi)以120℃固膜30min。再將Simcp、FIrpic以一定的摻雜比例混合溶于溶劑中，溶液濃度為8mg／mL，于手套箱中旋涂發(fā)光材料SimCP：FIrpic，轉(zhuǎn)速控制為2 000r／min，85℃固膜30min。最后放置到真空鍍膜機(jī)中，待真空度達(dá)到133.2×10－7Pa后依次蒸鍍電子傳輸層TPBi、電子注入層Liq和陰極Al［16－17］。器件制作完成后在手套箱中用環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃蓋板進(jìn)行紫外固化封裝。

PEDOT∶PSS和SimCP∶FIrpic由美國(guó)Laurell公司的 WS－400B－8NPP－LITE 勻膠機(jī)旋涂制作成膜，其薄膜厚度由美國(guó)Ambios公司的XP－100臺(tái)階儀測(cè)量得到；蒸鍍有機(jī)膜的厚度和生長(zhǎng)速率則由石英晶體膜厚監(jiān)測(cè)儀（SQC－310C）來(lái)監(jiān)測(cè)，其中有機(jī)材料的蒸鍍速率為0.08nm／s，Al的蒸鍍速率為0.5nm／s；發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜由法國(guó)HoribaJY公司的Fluoromax－4熒光光譜儀測(cè)試獲得；器件的電流－電壓－亮度特性、色坐標(biāo)及電致發(fā)光光譜由美國(guó)Keithley公司的2400數(shù)字源表和日本Topcon公司的SR－UL1R分光輻射度計(jì)共同進(jìn)行測(cè)試。

圖1 發(fā)光材料FIrpic、SimCP的分子結(jié)構(gòu)圖和器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chemical structure of FIrpic，SimCP and configuration of devices

3 結(jié)果和討論

3.1 發(fā)光層溶劑對(duì)器件的影響

對(duì)于溶液法制備的有機(jī)小分子器件來(lái)說(shuō)，選取適當(dāng)?shù)娜軇┓浅Ｖ匾?，為此這里我們選取了兩種不同的發(fā)光層溶劑，探究其對(duì)器件性能的影響。圖2（a）為A、B兩組器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系曲線，其中A器件選用氯苯作為發(fā)光層溶劑，B器件選用二氯甲烷，其他條件保持一致。由圖可知，A組器件的開(kāi)啟電壓、亮度均優(yōu)于B組器件，開(kāi)啟電壓為6V，而B(niǎo)組器件開(kāi)啟電壓高達(dá)8V，且發(fā)光不均勻。我們認(rèn)為這是因?yàn)閮煞N溶劑的物理性質(zhì)有很大區(qū)別，極性、沸點(diǎn)和揮發(fā)性均不同。氯苯的沸點(diǎn)是131.69℃，而二氯甲烷的沸點(diǎn)只有39.75℃，且揮發(fā)性較大。在對(duì)發(fā)光層進(jìn)行85℃熱處理時(shí)，二氯甲烷很容易蒸發(fā)掉，使得薄膜上先析出FIrpic分子并聚集，形成不均勻的薄膜，導(dǎo)致了發(fā)光的不均勻［18］。圖2（b）為相應(yīng)器件的電流效率，A器件的電流效率最高可達(dá)12 cd／A，而B(niǎo)器件最高只有5.7cd／A。因此，選擇高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的氯苯作為發(fā)光層溶劑制作器件效果較好。

圖2 A、B兩組器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系曲線（a）和電流效率與電流密度的關(guān)系曲線（b）Fig.2 Curves of current density－voltage and luminance－voltage（a），current efficiency－current density（b）of A，B devices with different solvents

圖3為A、B兩組器件同在12V電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜。由圖可以看到，兩組器件的EL光譜在468nm和492nm處均有兩個(gè)發(fā)光峰。但溶劑不同，兩個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度比例有所變化。使用二氯甲烷作為溶劑的器件B在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度大于468nm處的發(fā)光強(qiáng)度，而使用氯苯的器件A發(fā)光強(qiáng)度在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度小于468nm處的發(fā)光強(qiáng)度。這可能是由于兩溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性不同造成薄膜形貌不同引起的。因此在制備藍(lán)光器件時(shí)優(yōu)先選用氯苯作為發(fā)光層的溶劑，可使發(fā)光顏色更偏藍(lán)色。

圖3 A、B兩組器件在驅(qū)動(dòng)電壓12V時(shí)的歸一化電致發(fā)光光譜Fig.3 Normalized electroluminescence spectra of A，B devices at 12V

3.2 FIrpic摻雜濃度對(duì)器件的影響

選用氯苯作為發(fā)光層溶劑，又進(jìn)一步研究了FIrpic摻雜濃度對(duì)器件光電性能的影響。發(fā)光層薄膜的歸一化光致發(fā)光光譜如圖4所示，其中SimCP：FIrpic摻雜比例設(shè)置為4∶1、8∶1、10∶1、20∶1、40∶1。圖中不同摻雜比例的薄膜具有相似的光致發(fā)光光譜，都分別在468nm處有一主峰，在492nm處有一肩峰，但隨著FIrpic摻雜比例的降低，PL強(qiáng)度出現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，492 nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸降低，468nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這兩個(gè)峰均來(lái)自FIrpic的三線態(tài)發(fā)射［19］，是因?yàn)榘l(fā)光部分為SimCP∶FIrpic主客體摻雜的形式，SimCP的三線態(tài)能量較高（2.9eV），而FIrpic的三線態(tài)能量較低（2.62eV），所以SimCP上形成的三線態(tài)激子會(huì)把能量傳遞到FIrpic上，致使Firpic發(fā)光。由參考文獻(xiàn)知［20－21］，F(xiàn)Irpic的吸收光譜與發(fā)光光譜在440～480nm范圍內(nèi)有較大的光譜重疊，當(dāng)FIrpic濃度增大時(shí)，F(xiàn)Irpic的自吸收效應(yīng)就會(huì)增強(qiáng)，進(jìn)而使得468nm處發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖5為相應(yīng)的器件在同一驅(qū)動(dòng)電壓（12V）下的歸一化電致發(fā)光光譜。電致發(fā)光光譜的變化趨勢(shì)與光致發(fā)光光譜的變化趨勢(shì)基本一致。由圖可以看到，摻雜比例4∶1時(shí)，器件有兩個(gè)發(fā)光峰，分別位于468nm和492nm處。隨著FIrpic摻雜比例的降低，在492nm處的發(fā)光強(qiáng)度不斷減弱；當(dāng)摻雜比例降低到40∶1時(shí)，在400nm處出現(xiàn)一個(gè)很弱的肩峰，據(jù)參考文獻(xiàn)知［14－15］，該發(fā)光峰與主體SimCP的發(fā)光峰一致。我們認(rèn)為隨著摻雜濃度的減少，F(xiàn)Irpic的自吸收效應(yīng)得到抑制，從而468nm處發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，相應(yīng)的492nm處逐漸減弱。但FIrpic摻雜比例過(guò)低時(shí)，F(xiàn)Irpic分子被SimCP分子過(guò)度分離，不能充分利用主體SimCP的能量，就會(huì)使得SimCP部分被激發(fā)發(fā)光，所以EL光譜圖上會(huì)在400nm處有發(fā)光峰。根據(jù)上述分析，我們可以嘗試通過(guò)改變主客體摻雜比例來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)器件色彩的調(diào)控。

圖4 不同F(xiàn)Irpic摻雜濃度的發(fā)光層薄膜歸一化PL光譜Fig.4 Normalized PL spectra of the emitter layer with different concentrations of FIrpic at 12V

圖5 不同F(xiàn)Irpic摻雜濃度的器件在12V電壓下的歸一化EL光譜圖Fig.5 Normalized EL spectra of devices with different concentrations of FIrpic at 12V

圖6為不同F(xiàn)Irpic摻雜比例器件的亮度、電流密度與電壓的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，隨著SimCP∶FIrpic摻雜比例由4∶1變化到12∶1時(shí)，器件的開(kāi)啟電壓逐漸變小，亮度增大，電流效率變大；由12∶1到40∶1時(shí)，開(kāi)啟電壓逐漸變大，亮度下降。當(dāng)SimCP：FIrpic摻雜比例是12∶1時(shí)，器件獲得最佳性能，最大亮度3 030cd／m2。這是因?yàn)?，?dāng)FIrpic摻雜濃度過(guò)高時(shí)，分子間聚集引起的相互作用會(huì)導(dǎo)致三線態(tài)激子出現(xiàn)濃度淬滅［22］，亮度降低；而當(dāng) FIrpic摻雜濃度過(guò)小時(shí)，不能充分利用主體SimCP的能量，大部分空穴和電子沒(méi)有被客體FIrpic完全捕獲形成發(fā)光激子，從而直接穿越過(guò)發(fā)光層，也使得器件的亮度較低［4］。

圖6 不同摻雜比的器件的亮度、電流密度與電壓的關(guān)系曲線Fig.6 L－V and J－V curves of devices with different concentrations of FIrpic

圖7為相應(yīng)器件的電流效率。由此圖可以看出，SimCP∶FIrpic摻雜比例為4∶1和40∶1時(shí)，即FIrpic摻雜濃度過(guò)高和過(guò)低時(shí)，都會(huì)降低器件的電流效率，最高只有3.1cd／A；而摻雜比例12∶1的器件，最高效率可達(dá)33cd／A。因此，F(xiàn)Irpic摻雜濃度是影響器件光譜乃至器件性能的重要因素，選擇適當(dāng)?shù)膿诫s濃度對(duì)器件性能至關(guān)重要。

圖7 不同摻雜比器件的電流效率與電壓的關(guān)系曲線Fig.7 Current efficiency－voltage curves of devices with different concentration of FIrpic

4 結(jié) 論

本文溶液法制備了以銥配合物FIrpic作為磷光摻雜劑的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件ITO／PEDOT∶PSS／SimCP∶FIrpic／TPBi／Liq／Al。通過(guò)研究發(fā)光層的溶劑選取和FIrpic摻雜濃度對(duì)器件發(fā)光性能的影響發(fā)現(xiàn)：高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的氯苯相對(duì)低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性的二氯甲烷作為發(fā)光體溶劑，可獲得較高效率的發(fā)光器件；客體摻雜濃度會(huì)影響器件的發(fā)光光譜、開(kāi)啟電壓，亮度等性能，摻雜濃度過(guò)小時(shí)，空穴和電子不能完全被客體捕獲形成發(fā)光激子，甚至?xí)霈F(xiàn)新的發(fā)光峰，過(guò)大時(shí)會(huì)加速濃度淬滅。文中當(dāng)SimCP：FIrpic選取氯苯為溶劑，摻雜比例為12∶1時(shí)，能量轉(zhuǎn)移較充分，器件的性能最優(yōu)，開(kāi)啟電壓為4.2V，最大亮度和最高效率分別是3 060cd／m2和33cd／A。

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