丁 蘭，魏 巍，范志新

(1.無錫科技職業(yè)學院 電子工程學院，江蘇 無錫 214028；2.河北工業(yè)大學 理學院，天津 300401)

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基于應(yīng)變液晶技術(shù)制備反式電控調(diào)光玻璃的研究

丁 蘭1*，魏 巍1，范志新2

(1.無錫科技職業(yè)學院 電子工程學院，江蘇 無錫 214028；2.河北工業(yè)大學 理學院，天津 300401)

基于應(yīng)變液晶原理，在聚合物分散負性液晶紫外光固化相分離過程中采用二次曝光技術(shù)，進行第二次曝光時施加了垂面拉伸應(yīng)力，制備出應(yīng)力誘導垂面定向聚合物分散負性液晶反式電控調(diào)光玻璃樣品。樣品既具有反式壓光效應(yīng)調(diào)光玻璃功能，又具有反式電控調(diào)光玻璃功能。處于半透明態(tài)時，透光率接近30%；施加壓力或電場后變散射霧態(tài)，霧度90%以上。反式電控調(diào)光玻璃研究是調(diào)光玻璃領(lǐng)域難題，采用應(yīng)變液晶技術(shù)制備反式電控調(diào)光玻璃對液晶電光器件的研究和應(yīng)用具有重要意義。

應(yīng)變液晶；拉伸液晶；負性液晶；反式電控調(diào)光玻璃

1 引 言

根據(jù)制備條件不同，聚合物與液晶復(fù)合體系主要分為聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystals，PDLC)和聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(Polymer Network Liquid Crystals，PNLC)。PDLC和PNLC具有奇特的電光特性，因而受到液晶器件研究者的長期重視[1-6]，尤其是聚合物分散液晶電控調(diào)光玻璃現(xiàn)在已經(jīng)在超豪華時尚裝修領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用，成為特種功能玻璃行業(yè)的投資熱點。對PDLC或PNLC施加剪切(Sheared)、拉伸(Stretched)或壓縮(Compressed)應(yīng)力會使其出現(xiàn)新的電光特性，因此稱其為應(yīng)變液晶(Stressed Liquid Crystal, SLC)，它已成為液晶電光器件新的研究領(lǐng)域。聚合物分散液晶電控調(diào)光玻璃制品在未加電場時具有散射霧態(tài)玻璃外觀，施加電場變成透明狀態(tài)，稱之為聚合物分散液晶正式電控調(diào)光玻璃。反之，在未施加電場時為透明狀態(tài)，施加電場后變?yōu)樯⑸潇F態(tài)的樣品，被稱為聚合物分散液晶反式電控調(diào)光玻璃。已有反式電控調(diào)光玻璃技術(shù)是采用雙頻液晶材料[4]制備的。雙頻液晶材料即介電轉(zhuǎn)換液晶材料，它在低頻時是正性液晶，高頻時是負性液晶。制備過程中，在紫外光曝光時施加低頻電場，使得液晶分子垂面排列，誘導預(yù)聚物沿垂面定向聚合。這樣就使制品在未施加電場時具有透明外觀，當施加高頻電壓時液晶變?yōu)樨撔?，液晶分子沿面二維混亂分布，制品呈現(xiàn)散射霧態(tài)。但是由于雙頻液晶昂貴，并且電介質(zhì)在高頻電壓下成為導體，因此這種模式功耗大、驅(qū)動困難，僅能夠制備小尺寸樣品，沒有實用產(chǎn)品。本文報道基于應(yīng)變液晶技術(shù)原理，制備應(yīng)力誘導垂面定向聚合物分散負性液晶反式電控調(diào)光玻璃實驗[7-12]。

2 實驗原理

聚合物分散液晶正式電控調(diào)光玻璃的工作原理是：正性向列相液晶在聚合物中被分散形成微米尺寸的微滴，在不受電場作用時，微滴中液晶分子沒有一致取向，即不是各向同性液體，也不是各向異性單軸晶體，應(yīng)看作多疇多晶體。光束在液晶微滴中傳播時發(fā)生散射，并且在液晶與聚合物界面處，由于折射率突變而使得散射更為強烈。當液晶材料的雙折射差增大，或者液晶微滴尺寸越小時，光束在PDLC層中發(fā)生散射次數(shù)增多，散射增強。因此在未加電場的情況下，PDLC膜處于霧狀“關(guān)”態(tài)。當對PDLC層施加垂面方向電場時，液晶分子沿電場方向一致取向，此時液晶沿垂面方向具有單一折射率no。若制備過程中采用折射率與之相等的聚合物材料即no=np，則PDLC處于透明“開”態(tài)。這樣通過施加和撤掉電場就實現(xiàn)了正式電控調(diào)光膜的“開”和“關(guān)”。

PDLC反式電控調(diào)光膜不受電場作用時，液晶分子一致取向，PDLC膜處于透明“開”態(tài)；施加電場后，液晶分子混亂排列，光散射較強，制品處于霧狀“關(guān)”態(tài)。這樣的性質(zhì)必然要求采用介電負性液晶材料，并利用適當?shù)闹苽浞椒ǎ关撔砸壕Х肿釉谥苽溥^程中獲得垂面一致取向。制備反式電控調(diào)光玻璃可采用應(yīng)變液晶技術(shù)。制備時使用較厚的透明導電玻璃，在紫外光曝光相分離過程中，適時施加垂面拉伸應(yīng)力，使之發(fā)生應(yīng)力誘導垂面定向聚合。液晶分子受聚合物絲鏈束縛，將沿垂面取向，從而使制品處于半透明狀態(tài)，即“開”態(tài)。通電后，液晶分子在電場的作用下沿玻璃基板二維方向隨機排列，光線散射較強，樣品處于不透明“關(guān)”態(tài)。這就是本文反式電控調(diào)光玻璃的原理，如圖1所示。

(a)加電前透明態(tài) (b) 加電后散射態(tài)(a) Transparent state before (b) Scattering state after electronic fields applied electronic fields applied圖1 反式PDLC結(jié)構(gòu)原理示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the structure principle of reverse mode PDLC

3 實 驗

3.1 樣品制備

實驗所用玻璃為3 mm厚鍍氧化錫透明導電玻璃，方塊電阻10，江蘇江陰興勁特種玻璃廠提供。液晶材料為HNG720200-100，介電常數(shù)各向異性為=4.1，=8.4，K33=6.510-12N，雙折射率no=1.506，ne=1.758，Δn=0.252，由江蘇和成公司提供。預(yù)聚物配方為30%的環(huán)氧樹脂DCL3000，60%聚脂丙烯酸酯MR100，3%鏈轉(zhuǎn)移劑和7%的光引發(fā)劑1173，預(yù)聚物固化后折射率np=1.517。襯墊料有10m、20m、30m和45m，由深圳納微公司提供。

實驗樣品制作：把3 mm厚的ITO玻璃切割成面積為3 cm×6 cm的長方形，在下玻璃上撒布襯墊料(spacer)。將負性液晶與預(yù)聚物混合成液晶膠，之后用注射器將適量液晶膠滴在玻璃中間，形成的無氣泡圓形液晶膠厚膜。對位壓合上玻璃，兩片玻璃中心重合，呈十字交叉。然后將樣品放置到4根密排40 W紫外光燈下進行紫外光曝光15 s，進行初步相分離固化。當樣品由透明態(tài)變?yōu)樯⑸潇F態(tài)時，暫停曝光。對兩片十字交叉的上下玻璃向相反方向施加垂面拉伸應(yīng)力，樣品變成半透明態(tài)，保持拉力進行二次曝光2 min，半透明狀態(tài)被充分固化保持下來。

3.2 液晶與預(yù)聚物配比實驗

實驗表明，液晶與預(yù)聚物的最優(yōu)比例在4∶6～5∶5之間。采用該區(qū)間內(nèi)比例時，樣品在不通電時為半透明態(tài)，通電后為透明態(tài)。當預(yù)聚物的比例低于40%時，粘結(jié)力不夠強，施加應(yīng)力容易把液晶盒拉開；當預(yù)聚物的比例超過60%時，固化后的樣品雖然比較透明，但施加電場后散射不強烈，遮光不足。

3.3 紫外光強度實驗

在實驗中通過改變樣品與紫外光燈間距離來改變光強。當紫外光燈與樣品距離較遠時，預(yù)聚物固化緩慢，液晶與預(yù)聚物的相分離時間較長，液晶微滴直徑較大。未加電場時樣品比較透明，施加電場后樣品散射不強。當紫外光燈與樣品距離較近時，預(yù)聚物在初次曝光時已經(jīng)接近完全固化，二次曝光前的拉伸作用不大，液晶微滴不能被拉長，不論施加電場與否，樣品均處于霧態(tài)，調(diào)光效果欠佳。實驗結(jié)果表明，樣品上紫外光的光照度為104lx時比較適合。

3.4 曝光時間實驗

初次曝光時間較短時，膠粘劑還未形成足夠的粘結(jié)力，施加拉伸應(yīng)力會使玻璃發(fā)生橫向移動，甚至分離。初次曝光時間長時，預(yù)聚物在初次曝光時已經(jīng)接近完全固化，形成了比較堅固的聚合物框架，施加拉伸應(yīng)力時，液晶微滴會在撤掉應(yīng)力后恢復(fù)到原有狀態(tài)，甚至不能被拉長，即聚合物成為了彈性體，不論施加電場與否，樣品均處于霧態(tài)。實驗結(jié)果表明，初次固化的曝光時間在15 s左右效果最佳。相對于初次固化時間的嚴格要求，拉伸固化的時間就寬松很多，只要保證拉伸后預(yù)聚物充分固化，半透明態(tài)能被保持下來就可以了。

3.5 拉伸應(yīng)力實驗

拉力太小時，液晶微滴不能被拉伸，不能形成長橢球形狀，微滴內(nèi)液晶分子不能垂面取向，樣品還是散射霧態(tài)；拉力過大時，兩片玻璃被拉開，樣品被破壞。本實驗拉伸應(yīng)力大小在30～50 N之間。在預(yù)聚物與液晶發(fā)生相分離時，即宏觀上觀測到整片玻璃都發(fā)白時，施加拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力可以逐漸增大。

3.6 膜厚度實驗

PDLC膜的厚度取決于襯墊料的直徑，本實驗中分別采用10 μm、20 μm、30 μm和45 μm直徑的襯墊料制備樣品，襯墊料的直徑?jīng)Q定了PDLC膜層的拉伸前初始厚度。當PDLC膜被拉伸固化時，實際膜層厚度大于所用襯墊料直徑。膜層較薄時，通態(tài)透光好，關(guān)態(tài)驅(qū)動電壓低，但樣品霧度不夠，遮光性差；膜層較厚時，通態(tài)透光性差，關(guān)態(tài)驅(qū)動電壓高，但樣品霧度大，遮光性好。由于負性液晶的驅(qū)動電壓比較高，因此實驗結(jié)果表明采用20 μm襯墊料效果最佳。

4 分析討論

4.1 反式壓光效應(yīng)現(xiàn)象

應(yīng)力誘導垂面定向聚合物分散負性液晶反式電控調(diào)光玻璃樣品具有反式壓光效應(yīng)調(diào)光玻璃功能，這個實驗現(xiàn)象可以用圖2加以解釋。施加垂面按壓應(yīng)力前，液晶微滴具有長橢球形狀，液晶分子大致垂面取向，樣品就比較透明；施加垂面按壓應(yīng)力后，液晶微滴變成圓球形狀，液晶分子沒有垂面取向性，造成光散射。用SGT-III型透射比測定儀和SGH-II型霧度測定儀測試樣品透光率和霧度，樣品施加按壓應(yīng)力前半透明狀態(tài)透光率接近30%，霧度大于40%；施加垂面按壓應(yīng)力后的散射霧態(tài)，透光率小于10%，霧度大于90%。

(a)按壓前 (b)按壓后(a) Before compressed (b) After compressed圖2 反式壓光效應(yīng)調(diào)光玻璃原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of reverse mode piezo-optical effect

4.2 反式電控調(diào)光玻璃現(xiàn)象

反式電控調(diào)光玻璃現(xiàn)象如圖3所示。圖3(a)和(c)是施加電場前半透明態(tài)，圖3(b)和(d)是施加電場后散射態(tài)，背景分別是電腦顯示的君子蘭花圖片和鸚鵡圖片。

用透射比測定儀和霧度測定儀測試樣品透光率和霧度隨所施加電壓變化，實驗曲線如圖4和圖5所示。樣品施加電場前半透明狀態(tài)透光率接近30%，霧度大于40%；施加飽和電場后的散射霧態(tài)，透光率小于5%，霧度大于90%。

(a) 背景1加電前 (b) 背景1加電后(a) Background 1 before electronic fields applied (b) Background 1 after electronic fields applied

(c) 背景2加電前 (d) 背景2加電后(c) Background 2 before electronic fields applied (d) Background 2 after electronic fields applied圖3 反式電控調(diào)光玻璃實物照片F(xiàn)ig.3 Photos of reverse mode electronic controlled switchable glass sample

圖4 透光率-電壓曲線Fig.4 Transmittance-voltage curve

圖5 霧度-電壓曲線Fig.5 Haze-voltage curve

4.3 閾值電壓和飽和電壓計算

(1)

飽和電壓表達式[3]

(2)

負性液晶垂面排列電控雙折射(DAP-ECB)閾值電壓表達式

(3)式中：d是PDLC層厚度，R是液晶微滴半徑，1和2分別是聚合物與液晶的電導率，0是真空介電常數(shù)，是介電各向異性，K是彈性常數(shù)，K33是彎曲彈性常數(shù)，l是液晶微滴橢球長短軸比。綜合以上各式，把式(1)和(3)結(jié)合起來，建立聚合物分散負性液晶垂面雙極構(gòu)型閾值電壓簡單表達式

(4)

把式(2)和(3)結(jié)合起來，建立聚合物分散負性液晶垂面雙極構(gòu)型飽和電壓簡單表達式

(5)

4.4 偏光顯微鏡觀察

采用強紫外光曝光條件制備的樣品，加電前正交偏光場比較暗，加電后散射使視場比較亮。這是由于其液晶微滴比較小，在偏光顯微鏡下很難觀測。采用弱紫外光曝光條件制備的垂面定向聚合分散負性液晶樣品，在偏光顯微鏡下能觀測到帶有“十字”花斑的液晶微滴獨特形貌。這是由于液晶與聚合物相分離時間較長，液晶微滴尺寸較大。偏光顯微鏡照片如圖6所示，圖6(a)是正交偏光場花樣，圖(b)是平行偏光場花樣。偏光顯微鏡照片表明，液晶微滴在垂面拉伸應(yīng)力作用下形成大致沿垂面取向的被拉長的橢球形狀，其雙極構(gòu)型的雙極連線都沿垂面取向，致使液晶分子也都大致垂面取向分布[13]。當施加垂面電場時，負性液晶分子垂直電場方向二維混亂取向，形成光散射。

(a) 正交偏光場 (b) 平行偏光場(a) Orthogonal polarizing field (b) Parallel polarizing field圖6 大液晶微滴樣品偏光顯微鏡形貌(200)Fig.6 Polarizing microscope morphology of larger droplets of liquid crystal sample

5 結(jié) 論

采用應(yīng)變液晶原理制備出應(yīng)力誘導垂面定向聚合物分散負性液晶樣品，具有反式壓光效應(yīng)和反式電控調(diào)光玻璃功能。樣品外觀處于半透明態(tài)，透光率接近30%，施加按壓應(yīng)力變散射態(tài)，霧度達到90%以上；施加電場變散射態(tài)，霧度也達到90%以上。偏光顯微術(shù)研究顯示制品中液晶微滴呈現(xiàn)雙極連線垂面排列的雙極構(gòu)型。建立閾值電壓和飽和電壓簡化表達式，計算結(jié)果能符合實驗測試數(shù)據(jù)。樣品制備尚有改進工作待做，以使得所制備的樣品通態(tài)透光率更高，霧態(tài)驅(qū)動電壓更低。反式電控調(diào)光玻璃研究是電控調(diào)光玻璃研究的難題，應(yīng)變液晶是液晶電光器件研究新領(lǐng)域，本工作對進一步開發(fā)、應(yīng)用反式電控調(diào)光玻璃具有重要意義。

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Research of reverse mode electronic controlled switchable glass based on stressed liquid crystal

DING Lan1*, WEI Wei1, FAN Zhi-xin2

(1.SchoolofElectronicEngineering,WuxiProfessionalCollegeofScienceandTechnology,Wuxi214028,China;2.CollegeofScience,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300401,China)

Based on the principle of stressed liquid crystal, re-exposal method is used during the phase separation by UV curing, and vertical stretched force is applied in the second exposure process. The reverse mode electronic controlled switchable glass samples of polymer dispersed negative liquid crystal by stress inducing vertical directional polymerization are prepared. The sample has the properties of reverse mode piezo-optical effect and reverse mode electronic controlled switchable glass. The sample is translucent and the transmittance is nearly 30%. When compress force or electronic field is applied, the sample turns to scattering opaque state and the haze is above 90%. The research on reverse mode electronic controlled switchable glass is a difficult problem in the switchable glass field. Preparing the sample by stressed liquid crystal technique has a certain significance in research and application of liquid crystal electro-optic device.

stressed liquid crystals；stretched liquid crystals;negative liquid crystals；reverse mode electronic controlled switchable glass

2014-07-22；

2014-08-21.

國家自然科學基金(No.61475042，No.11274088)；無錫科技職業(yè)學院科技基金(No.RJ14025)

1007-2780(2015)02-0251-06

TN27，O484.41

A

10.3788/YJYXS20153002.0251

PDLC電光特性驅(qū)動閾值電壓表達式[2]

丁蘭(1980-)，女，江蘇無錫人，碩士研究生，講師，主要從事電子和液晶顯示技術(shù)研究。E-mail: dinglan@wxstc.cn 魏巍(1980-)，男，河北石家莊人，碩士研究生，講師，主要從事電子和液晶顯示技術(shù)研究。E-mail：34631353@qq.com 范志新(1960-)，男，吉林人，博士，教授，主要從事液晶器件物理實驗和教學研究。E-mail: zxfan@hebut.edu.cn

*通信聯(lián)系人，E-mail：dinglan@wxstc.cn