劉思彤，張大為，樸光哲

（青島科技大學(xué) 橡塑材料工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

1 引 言

纖維素是地球上儲(chǔ)量最大的天然可再生高分子材料，每年通過(guò)光合作用便可合成大約1 000億噸。其廣泛存在于高等植物（如棉花和樹(shù)木）、各種藻類(lèi)中，在部分真菌、細(xì)菌和背囊類(lèi)動(dòng)物（如海鞘）中也有其蹤跡。因其來(lái)源廣泛、可降解、可再生以及優(yōu)良的物理化學(xué)性能，得到了廣泛的研究與利用［1］。

通過(guò)酸水解纖維素的方法可以制備纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）。CNC具有許多非常優(yōu)良的性能，如低密度、高親水性、高強(qiáng)度和較好的生物相容性、尺寸穩(wěn)定性等，與傳統(tǒng)的增強(qiáng)材料相比，還具有可降解性［2］。因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、食品、化工和復(fù)合材料等領(lǐng)域。使用硫酸進(jìn)行水解時(shí)，CNC表面會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)從而帶有硫酸酯基，并形成穩(wěn)定的CNC膠體懸浮液。當(dāng)懸浮液達(dá)到一定的臨界濃度后，可以自發(fā)地形成溶致膽甾相液晶（chiral nematic liquid crystal，。因?yàn)長(zhǎng)C具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，所以在偏光顯微鏡下可以觀察到其特征織構(gòu)，即指紋織構(gòu)［3］。指紋織構(gòu)的螺距是表征的一個(gè)重要參數(shù)，而螺距的大小會(huì)受到多方面因素的影響。影響的因素可歸結(jié)為如下幾方面［4－8］。

酸種類(lèi)的影響：CNC可以由多種無(wú)機(jī)酸水解制備。但是，只有用硫酸水解制備法才能形成溶致。鹽酸、磷酸等水解制備的CNC則不能形成。因?yàn)辂}酸等水解制備的CNC表面不帶離子基團(tuán)（即不帶電荷），在水相體系中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的聚集。硫酸和纖維素表面的－OH發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸酯基，使其表面帶有負(fù)電荷。當(dāng)CNC的膠體懸浮液達(dá)到臨界濃度時(shí)，自發(fā)形成。

水解溫度的影響：隨著水解溫度升高，螺距減小。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，水解更加激烈，纖維素降解程度增大，水解后得到的CNC的尺寸也會(huì)相應(yīng)減小，使螺距減小。

懸浮液濃度的影響：CNC懸浮液濃度變大，螺距減?。环粗?，螺距變大。因?yàn)镃NC懸浮液濃度增大，CNC棒狀顆粒之間的排列會(huì)變得更加緊密螺旋結(jié)構(gòu)被壓縮，所以其螺距減?。?］。

離子強(qiáng)度的影響：CNC懸浮液的離子強(qiáng)度會(huì)影響其相分離行為，進(jìn)而影響各向異性的形成。硫酸制備的CNC表面帶負(fù)電荷，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子與CNC棒表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，屏蔽了表面電荷，從而減小了纖維素分子間的靜電斥力。隨著電解質(zhì)濃度的增大，自發(fā)形成各向異性所需的臨界濃度也隨之增大。同時(shí)臨界濃度越大，螺距越?。桓飨虍愋韵嗟捏w積分?jǐn)?shù)減小，致使N＊－LC的螺距減?。?，7－8］。

超聲波處理通常是作為獲得良好分散性CNC懸浮液的一項(xiàng)處理手段。超聲波可以破壞氫鍵，從而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使CNC粒子更加細(xì)化，尺寸減小，得到穩(wěn)定的膠體懸浮液［5，9－11］。本論文中，首次采用大功率超聲波對(duì)制備的CNC的溶致進(jìn)行超聲波處理，觀察其對(duì)螺距的影響規(guī)律，進(jìn)而提出了超聲波對(duì)螺距的調(diào)控機(jī)理，為纖維素材料在光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CNC的制備

［3］報(bào)道的方法，將 Whatman CF11纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸（分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司）按1g∶17.5mL的比例混合放入200mL燒杯中，并在45℃加熱攪拌水解7h后，加入去離子水終止反應(yīng)。然后，對(duì)懸浮液進(jìn)行離心處理，棄去上層酸液，用去離子水洗滌沉淀物。再將懸浮液加入透析袋中進(jìn)行透析，除去懸浮液中多余的酸，直至透析袋外液體呈中性為止。然后，將透析袋放入聚乙二醇溶液中進(jìn)行濃縮處理，便得到CNC的懸浮液。

2.2 超聲處理CNC懸浮液

將濃縮后得到的CNC懸浮液平均分成4份，其中一份作為未超聲樣品，其余3份采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（SCIENTZ－IID，寧波新芝生物科技股份有限公司）進(jìn)行處理；超聲頻率為20kHz，振幅桿直徑為6mm，在冰水浴中超聲處理8min，3個(gè)樣品的超聲功率分別為100W、400W、600W。分別取CNC懸浮液5mL注入直徑30mm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，室溫下自然干燥，均可得到較透明彩色薄膜，測(cè)試待用。

2.3 表征

2.3.1 POM

用滴管吸取少量不同濃度CNC的溶致N＊－LC懸浮液，滴一滴于載玻片上，然后用偏光顯微鏡（XP213，江南光學(xué)儀器廠）觀察干燥過(guò)程中液晶的光學(xué)織構(gòu)。

2.3.2 UV－Vis反射光譜

2.3.3 XRD

將干燥彩色薄膜平鋪于測(cè)試基板上進(jìn)行XRD（D－Max 2500／PC，日本理學(xué)株式會(huì)社）測(cè)試。選用Ni濾波銅靶Kα輻射射線，λ＝0.15418nm，掃描2θ范圍5～60°。

2.3.4 電導(dǎo)率

分別取3mL 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CNC溶致懸浮液，加入適量去離子水將其稀釋到20mL，搖勻后倒入小燒杯中，將電導(dǎo)率儀（FE30，梅特勒－托利多儀器）的電極用去離子水沖洗干凈后浸入配置好的懸浮液，待儀器示數(shù)穩(wěn)定后讀數(shù)（電極常數(shù)是0.994）。

3 結(jié)果與討論

3.1 液晶織構(gòu)

圖1 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致的POM照片.（A）未超聲，0W，（B）100W，（C）400W，（D）600W.超聲時(shí)間為8min.Fig.1 POM images of lyotropic of 3wt%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100 W （B），400W （C）and 600W （D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.2 光學(xué)性能

圖2 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致在干燥狀態(tài)下得到的固體薄膜的反射光譜和數(shù)碼照片：（A）未超聲，0W；（B）100W；（C）400W；（D）600W.超聲時(shí)間為8min.Fig.2 Reflection spectra and digital photos of solid films derived from dried of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W（B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.3 XRD

圖3 超聲處理前后的3%濃度的CNC溶致在干燥狀態(tài)下得到的固體薄膜的XRD譜：（A）未超聲；（B）100W；（C）400W；（D）600 W.超聲時(shí)間為8min.Fig.3 XRD patterns and digital photos of the solid films derived from of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W （B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

大功率超聲波處理溶液過(guò)程中，由于超聲空化的作用，會(huì)在瞬間局部產(chǎn)生5 000K以上的高溫［12］，在此條件下可能會(huì)引起CNC晶體結(jié)構(gòu)的變化。因此，有必要對(duì)超聲處理前后樣品的干燥的固體薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，分析超聲處理對(duì)CNC晶型的影響。圖3為用不同功率處理的3% 濃度的CNC溶致在干燥狀態(tài)下制得的固體薄膜的XRD譜。

3.4 超聲作用機(jī)理

在本實(shí)驗(yàn)條件下，超聲處理前后CNC的尺寸、晶型等都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化［13］。因此，可以推測(cè)螺距的變化是由于超聲處理使溶致的CNC表面電荷發(fā)生變化引起的。為了驗(yàn)證上述推測(cè)，用電導(dǎo)率儀測(cè)定了不同能量超聲處理3%CNC的溶致的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖4所示：在未超聲和100、400、600W功率下超聲處理8min后，溶致的平均電導(dǎo)率依次為132.6、136.3、138.1和147.0μS／cm。以上結(jié)果表明，溶致的電導(dǎo)率隨著超聲功率的增加而近似線性增加。

圖4 3%的CNC溶致的電導(dǎo)率與超聲功率的關(guān)系Fig.4 Relationship between electrical conductivity of the lyotropic of 3%CNC and the ultrasonic power

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸水解法處理制備CNC，其表面因?yàn)橐肓蛩狨セ鴰Р糠重?fù)電荷。為保持電荷平衡，CNC會(huì)與溶致中的未被完全透析提純出去的氫離子結(jié)合，從而形成雙電層結(jié)構(gòu)［11］。當(dāng)利用大功率超聲對(duì)CNC的溶致N＊－LC處理時(shí)，超聲提供的能量使被束縛在CNC表面的雙電層中的一些離子釋放出來(lái)，并在溶致中均勻分布表現(xiàn)為電導(dǎo)率增加，從而使雙電層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步變得疏松，CNC粒子之間的靜電斥力變大，最終導(dǎo)致溶致螺距變大。隨后，溶致在干燥過(guò)程中其螺旋結(jié)構(gòu)固定在固體薄膜中。所以這個(gè)機(jī)理可以解釋薄膜的反射波波長(zhǎng)隨超聲功率的增加而發(fā)生紅移，顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色的現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

參 考 文 獻(xiàn)：

［1］ 張金明，張軍.基于纖維素的先進(jìn)功能材料 ［J］.高分子學(xué)報(bào)，2010，12（12）：1376－1398.Zhang J M，Zhang J.Advanced functional materials based on cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2010，12（12）：1376－1398.（in Chinese）

［2］ Moon R J，Martini A，Nairn J，et al.Cellulose nanomaterials review：structure，properties and nanocomposites［J］.Chemical Society Reviews，2011，40：3941－3994.

［3］ Revol J F，Bradford H，Giasson J，et al.Helicoidal self－ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension［J］.International Journal of Biological Macromolecules，1992，14（3）：170－172.

［4］ Camarero E S，Kuhnt T，F(xiàn)oster E J，et al.Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis［J］.Biomacromolecules，2013，14（4）：1223－1230.

［5］ Dong X M，Revol J，Gray D G.Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose［J］.Cellulose，1998，5（1）：19－32.

［6］ Pan J，Hamad W，Straus S K.Parameters affecting the chiral nematic phase of nanocrystalline cellulose films［J］.Macromolecules，2010，43（8）：3851－3858.

［7］ Araki J，Kuga S.Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose microcrystals［J］.Langmuir，2001，17（15）：4493－4496.

［8］ Hirai A，Inui O，Horii F，et al.Phase separation behavior in aqueous suspensions of bacterial cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid treatment［J］.Langmuir，2009，25（1）：497－502.

［9］ Dong X M，Kimura T，Revol J F，et al.Effects of ionic strength on the isotropic－chiral nematic phase transition of suspensions of cellulose crystallites［J］.Langmuir，1996，12（8）：2076－2082.

［10］ Liu D G，Wang S，Ma Z S，et al.Structure－color mechanism of iridescent cellulose nanocrystal films［J］.RSC Advances，2014，4：39322－39331.

［11］ Beck S，Bouchard J，Berry R.Controlling the reflection wavelength of iridescent solid films of nanocrystalline cellulose［J］.Biomacromolecules，2011，12：167－172.

［12］ 趙強(qiáng)，蒲俊文.超聲波處理對(duì)植物纖維的影響研究進(jìn)展 ［J］.中華紙業(yè)，2008，15：62－66.Zhao Q，Pu J W.Review on application of ultrasonic treatment for natural fibers［J］.China Pulp ＆ Paper Industry，2008，15：62－66.（in Chinese）

［13］ 張大為.海鞘纖維素溶致膽甾型液晶及海鞘纖維素復(fù)合材料的制備［D］.青島：青島科技大學(xué)，2014.Zhang D W.Preparation of lyotropic chiral nematic liquid crystals and composites of tunicate cellulose［D］.Qingdao：Science and Technology University of Qingdao，2014.（in Chinese）.