吳云，鄧祥敏，張賢明

(重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，潤(rùn)滑油的消耗量也在逐年增加。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中受使用環(huán)境影響，除了從外界進(jìn)入潤(rùn)滑油中的水分、機(jī)械磨損顆粒、灰塵等雜質(zhì)以及添加劑消耗后產(chǎn)生的化合物，其自身的一部分烴類(lèi)也會(huì)變質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)酸、過(guò)氧化物、中性含氧化合物等［1］。但是組成潤(rùn)滑油的大部分有效烴類(lèi)物質(zhì)并沒(méi)有發(fā)生變化，因此，通過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)方法，就能將廢潤(rùn)滑油變廢為寶，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

目前，廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)主要有:白土吸附、溶劑萃取、加氫精制、短程蒸餾等［2-3］。這些技術(shù)雖然有其各自的優(yōu)越性，但是在安全性、成本控制、后續(xù)處理方面存在問(wèn)題，限制其推廣應(yīng)用。吸附法是廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)中的傳統(tǒng)方法之一，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。高效、經(jīng)濟(jì)、來(lái)源廣泛、便于后續(xù)處理的新型吸附劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是吸附處理技術(shù)的難點(diǎn)。

富里酸是土壤腐殖質(zhì)的重要組成部分，氧化程度較高、極性強(qiáng)、芳構(gòu)度小、脂肪鍵多、分子中具有較高含量的羧基、醇羥基、酚羥基和酮型羥基等活性基團(tuán)，能夠通過(guò)共價(jià)吸附、“空穴”吸附、氫鍵作用及疏水性吸附等方式吸附環(huán)境中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物［4-5］。研究發(fā)現(xiàn)［6-7］，富里酸容易進(jìn)入粘土顆粒緊密堆積所形成的孔隙當(dāng)中，再通過(guò)離子交換、范德華力、靜電作用以及配位交換等方式負(fù)載在粘土礦物上，形成穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體。這種穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體兼具富里酸較高的酸性、良好的絡(luò)合性能以及粘土礦物發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較好的穩(wěn)定性，從而對(duì)污染物質(zhì)具有良好的吸附能力。而廢潤(rùn)滑油中的成色物質(zhì)如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等深度氧化產(chǎn)物與環(huán)境中的有機(jī)污染物具有某些相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此推斷富里酸-粘土礦物復(fù)合體對(duì)廢潤(rùn)滑油色度提升和瀝青質(zhì)的去除具有一定的效果。鑒于此，本文選用廉價(jià)、易得、來(lái)源廣、儲(chǔ)量多的森林土作為原料，用提取腐殖酸后的黃壤土作為基體，將富里酸與土壤中的粘土礦物反應(yīng)，使富里酸負(fù)載在土壤上，制備出新型的環(huán)境友好型吸附劑——土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑。以能夠粗略反映油品品質(zhì)的脫色率及油中典型污染物瀝青質(zhì)含量為指標(biāo)，研究了不同吸附條件下復(fù)合吸附劑對(duì)廢潤(rùn)滑油的再生效果，發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合吸附劑能夠有效降低廢潤(rùn)滑油的色度及瀝青質(zhì)含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

重慶市南山的森林土及黃壤土;廢棄潤(rùn)滑油;氫氧化鈉、鹽酸、正庚烷、甲苯、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、硝酸均為分析純。

島津XRD6100型X射線衍射儀(XRD);UV5200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SYD-264石油酸值測(cè)定儀;SYD-265B石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器;Z-5000型原子吸收分光光度計(jì);TG18G臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 富里酸提?。?］森林土自然風(fēng)干、過(guò)篩。用0.1 mol/L NaOH 提取腐殖酸，用1∶1 HCl調(diào)節(jié)腐殖酸溶液pH為2.0左右，離心去除沉淀，上層橙色清液即為富里酸溶液。烘干、研磨、過(guò)100目篩，即得富里酸。

1.2.2 復(fù)合吸附劑制備 將黃壤土按上述方法去除腐殖酸，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，風(fēng)干，記作基體土壤。將富里酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，按富里酸∶基體土壤為3∶4的質(zhì)量比加入研細(xì)的基體土壤，于常溫下震蕩24 h。過(guò)濾，用蒸餾水洗滌沉淀多次，在50℃下烘干，研細(xì)，過(guò)100目篩，即為土壤負(fù)載富里酸。

1.3 吸附去除瀝青質(zhì)

把盛有25 g廢潤(rùn)滑油和適量復(fù)合吸附劑的錐形瓶放置到一定溫度的恒溫油浴鍋中，攪拌強(qiáng)度600 r/min條件下混合一定時(shí)間，在80℃下恒溫沉降30 min。過(guò)濾，濾液即為再生油。

1.4 分析方法

1.4.1 瀝青質(zhì)測(cè)定 參照《石油瀝青四組分測(cè)定法NB/SH/T 0509—2010》進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 油品最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定 取經(jīng)過(guò)自然沉降的廢潤(rùn)滑油，用石油醚稀釋一定倍數(shù)，在掃描范圍為200～800 nm，步長(zhǎng)為0.5 nm條件下，用UV-Vis進(jìn)行掃描，尋找其最大吸收波長(zhǎng)。

1.4.3 脫色率的測(cè)定 取適量處理前后的潤(rùn)滑油，用石油醚稀釋一定倍數(shù)，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在上述得到的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，以石油醚作參比，油品的脫色率計(jì)算如下:

式中 F—— 脫色率，%;

A0——廢潤(rùn)滑油的吸光度;

A1——吸附后的油品吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品最大吸收波長(zhǎng)的確定

圖1為用石油醚稀釋后的廢潤(rùn)滑油在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。

圖1 廢潤(rùn)滑油的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum of used lubricating oil

由圖1可知，油品對(duì)230～320 nm范圍內(nèi)的紫外光有明顯的特征吸收，這是由于油品中帶有苯環(huán)的芳香族化合物、共軛雙鍵的化合物分別在250～260 nm和215～230 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有特征吸收［9］，并且，油品在279 nm處的吸光度最大。因此，選擇279 nm作為實(shí)驗(yàn)用廢潤(rùn)滑油的最大吸收波長(zhǎng)。

2.2 XRD 分析

圖2為富里酸、基體土壤、復(fù)合吸附劑的XRD衍射圖譜。

由圖2可知，富里酸有兩個(gè)衍射峰，無(wú)其他明顯雜峰，說(shuō)明所提取的富里酸結(jié)晶良好，純度較高。在2θ 為 31.6，23.5°處的衍射峰與程亮［10］、El-Eswed［11］、Khalili［12-13］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，其中微小差異可能是由于提取物來(lái)源不同以及腐殖酸中另一組分胡敏酸與富里酸的差異造成的。復(fù)合吸附劑在2θ 為20.8，26.6°處的衍射峰與載體土壤的特征衍射峰吻合，在2θ為31.6°處的衍射峰與富里酸的特征衍射峰吻合，在2θ為33.9°處新出現(xiàn)的衍射峰表明有新組分，在2θ為23.5°處富里酸的另一衍射峰消失可能是由于富里酸與土壤晶體結(jié)合，導(dǎo)致富里酸自身的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。負(fù)載前后，基體土壤和復(fù)合吸附劑的XRD衍射譜圖表明，富里酸穩(wěn)定地負(fù)載在基體土壤上，所制備的復(fù)合吸附劑兼具基體土壤和富里酸的晶體特性。

圖2 載體土壤、富里酸、復(fù)合吸附劑的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of soil，fulvic acid and composite adsorbent

2.3 吸附條件對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤(rùn)滑油效果的影響

2.3.1 復(fù)合吸附劑用量對(duì)油品再生效果的影響吸附溫度80℃，吸附時(shí)間60 min時(shí)，復(fù)合吸附劑添加量對(duì)25 g廢潤(rùn)滑油脫色率及瀝青質(zhì)去除效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 復(fù)合吸附劑添加量對(duì)油品再生效果的影響Fig.3 The effect of composite adsorbent dosage on regeneration of used lubricating oil

由圖3可知，隨著復(fù)合吸附劑添加量的增加，油中瀝青質(zhì)含量先減少后增加，油品的脫色率則先上升后下降。瀝青質(zhì)是油品的成色組分之一，所以其含量的變化與脫色率的變化在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)相反的波動(dòng)趨勢(shì)。在添加量為0.5～1.2 g范圍內(nèi)，復(fù)合吸附劑能夠均勻地高度分散在油液中，復(fù)合吸附劑中的富里酸上的羥基、羧基中的氧能夠和油液中瀝青質(zhì)中含有的雜原子氧、氮形成氫鍵，從而減少油液中瀝青質(zhì)含量。并且復(fù)合吸附劑中的粘土礦物憑借其獨(dú)特的吸附性能和較大的比表面積對(duì)油液中其他的雜質(zhì)、膠質(zhì)、環(huán)烷酸等也具有良好的吸附能力，因此油液的脫色率不斷提高。隨著復(fù)合吸附劑添加量的繼續(xù)增加，油液的脫色率反而降低，瀝青質(zhì)含量也出現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是由于復(fù)合吸附劑中的粘土礦物具有團(tuán)聚作用，當(dāng)吸附劑的數(shù)量持續(xù)增加時(shí)，阻礙了其在油液中的分散性，導(dǎo)致其顆粒增大，與油液接觸面積減少，吸附性能下降。綜合脫色率和瀝青質(zhì)含量的去除效果，在復(fù)合吸附劑添加量為1.2 g時(shí)，對(duì)油品的再生效果較好。

2.3.2 溫度對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響 復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附時(shí)間60 min時(shí)，吸附溫度對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤(rùn)滑油效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)潤(rùn)滑油再生效果的影響Fig.4 The effect of temperature on regeneration of used lubricating oil

由圖4可知，吸附溫度80℃時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)廢潤(rùn)滑油的再生效果最好。吸附作用一般為放熱反應(yīng)，但是由于廢潤(rùn)滑油本身的粘稠特性，適當(dāng)?shù)纳叻磻?yīng)溫度，可以使油液粘度減少，流動(dòng)性增大，油液中瀝青質(zhì)及其他雜質(zhì)更容易到達(dá)復(fù)合吸附劑表面以及孔隙內(nèi)部，通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電引力、配位作用等吸附在富里酸和土壤礦物上，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。80～110℃時(shí)，隨著吸附溫度的升高，復(fù)合吸附劑對(duì)油品的脫色率不斷降低，對(duì)瀝青質(zhì)的去除率先升高后平穩(wěn)，說(shuō)明溫度升高對(duì)復(fù)合吸附劑去除瀝青質(zhì)有促進(jìn)作用，而對(duì)油品脫色有抑制作用。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120℃時(shí)，一方面復(fù)合吸附劑的吸附性能繼續(xù)降低;另一方面，油液在高溫作用下，容易加快劣化進(jìn)程，使油液品質(zhì)下降，導(dǎo)致油液中瀝青質(zhì)含量增加。

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響 復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤(rùn)滑油效果的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可知，廢潤(rùn)滑油中瀝青質(zhì)含量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先下降后升高來(lái)回波動(dòng)的趨勢(shì)，脫色率則隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先上升后下降再上升的趨勢(shì)。在吸附時(shí)間150 min時(shí)，油品的脫色率最高，瀝青質(zhì)含量也較低。吸附時(shí)間影響復(fù)合吸附劑在油液中的分散度及與油液的充分接觸。在吸附初期，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合吸附劑在油液中高度分散，與油液充分接觸。油液的脫色率和瀝青質(zhì)去除率均上升。當(dāng)吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，油液中瀝青質(zhì)在復(fù)合吸附劑上可能存在一定程度的解吸現(xiàn)象，導(dǎo)致其含量出現(xiàn)波動(dòng)。此外，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合吸附劑能夠充分吸附油液中其他含量更高的膠質(zhì)，金屬離子等雜質(zhì)物質(zhì)，使油品的色度得到提升。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響Fig.5 The effect of adsorption time on regeneration of used lubricating oil

2.4 再生油的綜合性能

未經(jīng)處理的廢潤(rùn)滑油呈黑色不透明狀態(tài)。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳吸附條件下處理的再生油品，呈紅棕色半透明狀態(tài)，表觀顏色顯示油品處理效果較好，脫色效果和部分理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

圖6 廢潤(rùn)滑油(a)和再生油(b)Fig.6 Used lubricating oil(a)and regenerated oil(b)

表1 油品理化指標(biāo)對(duì)比Table 1 Physicochemical properties of different oil

由表1可知，經(jīng)過(guò)土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑吸附處理后的油液，理化性能得到改善。土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑能夠有效吸附油液中的環(huán)烷酸、無(wú)機(jī)酸等極性組分，降低油液的酸值。由于油液中的瀝青質(zhì)含量較少，而且未處理的廢潤(rùn)滑油流動(dòng)性較好，所以油液的運(yùn)動(dòng)粘度提升幅度較小。復(fù)合吸附劑一方面利用富里酸較高的陽(yáng)離子交換量和孔隙度，另一方面憑借土壤粘土礦物獨(dú)特的粘性和表面負(fù)電荷的特性，可通過(guò)絡(luò)合作用、范德華力、靜電作用等方式吸附油液中的金屬離子，使油液的Ca2+和Zn2+含量顯著下降。由于Ca2+和Zn2+含量的減少，使得生成灰分的金屬鹽和金屬氧化物的來(lái)源減少，灰分含量也顯著減少。

3 結(jié)論

(1)制備的復(fù)合吸附劑是穩(wěn)定的，富里酸穩(wěn)定地負(fù)載在了土壤基質(zhì)上。

(2)土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑能夠有效降低廢潤(rùn)滑油色度及去除廢潤(rùn)滑油中的瀝青質(zhì)。25 g油中，復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃，吸附時(shí)間150 min，攪拌強(qiáng)度600 r/min，80℃恒溫沉降30 min條件下，廢潤(rùn)滑油脫色率達(dá)到57.5%，油中瀝青質(zhì)含量從0.784%下降到0.295%，同時(shí)廢潤(rùn)滑油的酸值、40℃運(yùn)動(dòng)粘度、灰分、Ca2+和Zn2+含量均有所下降，油品品質(zhì)得到提升。

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